PCSI Lycée Brizeux Quimper DS novembre

Tristan Ribeyre

Description

Niveau: Supérieur
PCSI - Lycée Brizeux - Quimper DS 03 - 27 novembre 2010 Devoir surveillé de chimie n˚ 3 - Correction Problème 1 : Etude des isomères de formule brute C5H11Br 35 points Nombre d'insaturations 1. Pour un composé de formule brute CxHyXm (X étant l'ensemble des atomes monovalents exceptés les atomes d'hydrogène), le nombre d'insaturations n.i. est donné par la relation : n.i. = 2x+ 2? y ?m 2 Ici, x = 5, y = 11 et m = 1, donc n.i. = 2?5+2?11?12 = 0. Les composés ne présentent pas d'insaturations, ils sont saturés. (0,5 points pour la formule, 0,5 points pour l'application numérique) 2. Ces composés ne peuvent posséder ni cycles, ni liaisons multiples, sinon ils présenteraient au moins une insaturation. (0,5 points pour l'absence de cycle, 0,5 points pour l'absence de liaisons multiples) 3. Les composés étudiés sont des bromoalcanes, ou de manière plus générale des halogénoal- canes. (0,5 points) Formules topologiques 4. Les 11 isomères sont représentés figure 1. (0,5 points par isomère) 5. Parmi ces composés, six possèdent un atome de carbone asymétrique. Ils sont précisés question précédente.

• configurations achirales


• maximum de substituants en position équatoriale


• atomes de carbone asymétriques


• br br


• angles ?


• pcsi - lycée brizeux - quimper


• atome de brome

Sujets

• Ribeyre (Truyère)

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Extrait

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DS 03 - 27 novembre 2010

Devoir surveillÉ de chimie n˚3 - Correction

ProblÈme 1 : Etude des isomÈres de formule brute C 5 H 11 Br35 points Nombre d’insaturations 1. Pour un composÉ de formule brute C x H y X m (X Étant l’ensemble des atomes monovalents exceptÉs les atomes d’hydrogÈne), le nombre d’insaturations n.i. est donnÉ par la relation :

2x+ 2−y−m n.i.= 2 2×5+2−11−1 Ici,x= 5,y= 11etm= 1, doncn.i.0= = . Les composÉs ne prÉsentent pas 2 d’insaturations, ils sont saturÉs.(0,5 points pour la formule, 0,5 points pour l’application numÉrique) 2. Ces composÉs ne peuvent possÉder ni cycles, ni liaisons multiples, sinon ils prÉsenteraient au moins une insaturation.(0,5 points pour l’absence de cycle, 0,5 points pour l’absence de liaisons multiples) 3. Les composÉs ÉtudiÉs sont des bromoalcanes, ou de maniÈre plus gÉnÉrale des halogÉnoal- canes.(0,5 points)

Formules topologiques 4. Les 11 isomÈres sont reprÉsentÉs figure 1.(0,5 points par isomÈre) 5. Parmi ces composÉs, six possÈdent un atome de carbone asymÉtrique. Ils sont prÉcisÉs question prÉcÉdente.(0,25 points par composÉ, 0,25 points pour l’atome de carbone asy- mÉtrique par composÉ, -0,25 points par composÉ encadrÉ par erreur) 6. Voir question 4.(0,5 points par composÉ ne prÉsentant pas d’atome de carbone asymÉ- trique, 0,75 points pour les autres (0,25 nom + 0,5 stÉrÉodescripteur)) 7. Le 1-bromopentane et le 3-bromopentane, par exemple, deux isomÈres de position.(0,5 points) 8. Le 1-bromopentane et le 2-bromo-2-mÉthylbutane, par exemple, sont deux isomÈres de chaïne.(0,5 points)

StÉrÉochimie 9. On construit l’image par un miroir plan du (S)-2-bromopentane, comme indiquÉ figure 2.(1 point) 10. L’image obtenue n’est pas superposable au composÉ initial, le composÉ est donc chiral. (0,5 points chiral + 0,5 points justification) 11. L’image obtenue est superposable au (R)-2-bromopentane, on en dÉduit donc que le (S)- 2-bromopentane et le (R)-2-bromopentane forment un couple d’ÉnantiomÈres.(0,5 points pour l’isomÈre superposable, 0,5 points pour l’ÉnantiomÉrie) 12. Il y a au total 3 couples d’ÉnantiomÈres.(1 point)

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Figure1 – IsomÈres de formule brute C 5 H 11 Br

Figure2 – Image par un miroir plan du (S)-2-bromopentane

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Analyse conformationnelle 13. Les conformations remarquables du (R)-2-bromopentane sont reprÉsentÉes figure 3. (0,5 points par conformation)

Figure3 – Conformations remarquables du (R)-2-bromopentane

14. Pour la conformation (1), qui est ÉclipsÉe donc haute en Énergie, le groupement Éthyle Éclipse l’atome de brome, qui se comporte par hypothÈse comme un groupement mÉthyle. Pour la conformation (2), qui est dÉcalÉe (plus prÉcisÉment dÉcalÉe gauche) donc basse en Énergie, le groupement Éthyle interagit avec l’atome de brome et un atome d’hydrogÈne. Pour la conformation (3), ÉclipsÉe, le groupement Éthyle n’interagit qu’avec un atome d’hydrogÈne. Cette conformation est donc d’Énergie plus faible que la conformation (1). Pour la conformation (4), dÉcalÉe (anti), le groupement Éthyle interagit avec un atome d’hydrogÈne et le groupement mÉthyle. L’atome de brome Étant supposÉ avoir le mme effet Électronique qu’un groupement mÉthyle, les conformations (2) et (4) ont mme Éner- gie. Pour la conformation (5), ÉclipsÉe, le groupement Éthyle interagit avec un groupement mÉthyle, l’Énergie est donc identique À la conformation (1) d’aprÈs l’hypothÈse effectuÉe. Pour la conformation (6), dÉcalÉe, le groupement Éthyle interagit avec l’atome de brome et le groupement mÉthyle, l’Énergie est donc plus ÉlevÉe que les conformations (2) et (4). On dÉduit de ces raisonnements le diagramme d’Énergie potentielle de la figure 4. L’angle 2 3 4 θchoisi est l’angle diÈdre entre les liaisons C -Br et C -C . (0,75 points par raisonnement, 1,5 points pour l’allure du diagramme)

Figure4 – Diagramme d’Énergie potentielle associÉ au (R)-2-bromopentane

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ProblÈme 2 : Etude de composÉs cycliques24 points 1. Le dimÉthylcyclobutane possÈde 3 isomÈres de position : les deux substituants peuvent tre sur le mme atome de carbone, en position relative 1,2 ou en position 1,3. Dans le premier et troisiÈme cas, il n’y a pas d’atomes de carbone asymÉtriques, par contre il y a deux atomes de carbone asymÉtriques pour le composÉ 1,2. Ceux-ci peuvent donc donner lieu au maximum À quatre stÉrÉoisomÈres de configuration. Lorsque les substituants sont en position 1,3, deux configurations peuvent exister :cisettrans. Les isomÈres et leurs propriÉtÉs sont prÉsentÉs figure 5.

Figure5 – IsomÈres du dimÉthylcyclobutane

Les arborescences utilisÉes pour dÉterminer la configuration absolue des atomes de carbone asymÉtriques sont indiquÉes figure 6. Le classement est effectuÉ selon les rÈgles de Cahn, Ingold et PrÉlog.

Figure6 – Arborescences de classement des substituants

(18 points au total - barÈme dÉtaillÉ sur demande)

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(a) La figure 7 reprÉsente le (1S, 2S, 4R)-1,2,4-trichlorocyclohexane dans la conformation chaise dÉsirÉe.(3 points)

Figure7 – (1S, 2S, 4R)-1,2,4-trichlorocyclohexane en conformation chaise

(b) L’autre conformation chaise, obtenue par interconversion de la prÉcÉdente, est reprÉ- sentÉe figure 8.

Figure8 – (1S, 2S, 4R)-1,2,4-trichlorocyclohexane aprÈs interconversion

(0,5 points pour la structure de la chaise, 1,5 points de placement des substituants) (c) La conformation la plus stable est celle qui place le maximum de substituants en position Équatoriale, il s’agit donc de la premiÈre.(1 point justification, 1 point conformation choisie)

ProblÈme 3 : Autour de l’arsine AsH 3 11 points D’aprÈs Mines-Ponts FiliÈre PC - Session 2009 1. Tableau d’avancement de la rÉaction ÉtudiÉe 3 AsH = A 3 (g) s + H 2 (g) (s) 2 0 Etat initialn0 0 0 3 Etat intermÉdiairen−ξξ ξ 2 0 3 0 Etat final 0n n 2 (0,25 points par case, soit 3 points) 2. On a donc À chaque instant : 0 n AsH 3 =n−ξ

et :

donc

1 0 n tot,gaz =n+ξ 2   1 3 1 0 0 0 n tot,gaz =n+n−n AsH 3 =n−n AsH 3 2 2 2

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n tot,gaz 0 n 0 1 n+ξ 2 3 0 n 2

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RT En multipliant la relation prÉcÉdente par (constante dans les conditions de l’expÉ- V rience) et en utilisant l’Équation d’État des gaz parfaitsP V=nRT, on obtient : 3 1 0 P=P−P AsH 3 2 2 (1 point par relation) 3. La rÉaction ÉtudiÉe est reprÉsentÉe par une Équation-bilan unique, la vitesse de rÉaction est alors Égale À la vitesse de disparition de l’arsine. On suppose que l’ordre global de la rÉaction vaut 1. On en dÉduit l’Équation suivante : d[AsH 3 ] v=−=k[AsH 3 ] dt En intÉgrant on obtient[AsH 3 ] = [AsH 3 ] 0 exp (−kt). Pour obtenir une expression faisant intervenir les pressions on utilise l’Équation d’État des gaz parfaits. En effetP i V=n i RT Équivaut ÀP i = [A i ]RT. 0 On en dÉduit la relationP AsH 3 =Pexp (−kt)(le milieu rÉactionnel est supposÉ contenir seulement le rÉactif À l’instant initial).(1 point Équation diffÉrentielle, 1 point solution en concentration, 1 point solution en pression) 4. L’ensemble des rÉsultats prÉcÉdents implique : 3 1 1 0 0 0 P=P−Pexp (−kt) =P(3−exp (−kt)) 2 2 2 3 0 Lorsque le temps tend vers l’infini, la pression totale du systÈme tend versP. Cela est 2 cohÉrent avec la stœchiomÉtrie de l’Équation-bilan de la rÉaction. (1 point expression, 0,5 points limite)   0 0 3P−2P P 5. L’Équation prÉcÉdente est Équivalente À 0 (= exp −kt), soitln 0 =kt. Pour P3P−2P   0 P dÉterminer la valeur de la constante de vitessek, on traceln 0 =f(t)et on 3P−2P effectue une rÉgression linÉaire. Le coefficient de corrÉlation doit tre supÉrieur À 0,999, et le coefficient directeur obtenu est Égal À la constante de vitessek. (1 point calcul, 0,5 points coefficient directeur)

ProblÈme 4 : Etude cinÉtique d’une rÉaction de formation d’Époxyde 21 points D’aprÈs CCP FiliÈre PC - Session 2007 − 1. Le dosage consiste À faire rÉagir les ions hydroxyde HO contenus dans le milieu rÉaction- + nel avec les ions oxonium H 3 O de l’acide chlorhydrique, par une rÉaction acido-basique. Cette rÉaction a pour Équation :

−+ HO+H 3 O→2H 2 O

A l’Équivalence il y a autant d’ions hydroxyde que d’ions oxonium, le milieu est donc neutre, le pH est Égal À 7. On peut alors choisir comme indicateur colorÉ le bleu de bromothymol par exemple.(1 point Équation + 1 point indicateur)

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2. La tempÉrature est un facteur cinÉtique. De maniÈre gÉnÉrale un refroidissement diminue les vitesses de rÉaction. L’opÉration indiquÉe, appelÉe trempe, permet de figer le milieu rÉactionnel, par dilution et refroidissement, concentration et tempÉrature Étant les deux facteurs cinÉtiques principaux.(1 point) 3. A l’Équivalence la quantitÉ de matiÈre d’ion oxonium ajoutÉe est Égale À la quantitÉ de matiÈre d’ions hydroxyde prÉsents initialement dans le milieu. On a donc la relation c a V a =c 0 V p , soit : c a V a c 0 = V p L’application numÉrique donne : −2−3 1,00∙10×12,5∙10 −1−1 c 0 1= = ,25∙10mol∙L −3 1,00∙10 Le mÉlange initial est donc stœchiomÉtrique. Or un mÉlange pour lequel les composÉs sont initialement en proportions stœchiomÉtriques est tel qu’À n’importe quel instant, les − composÉs sont toujours en proportions stœchiomÉtriques. Donc[B] = [HO]. La loi de −p+q vitesse se simplifie alors env=k[HO].(1 point expressionc 0 , 0,5 points application numÉrique (avec unitÉ correcte), 1 point loi de vitesse simplifiÉe) − − 4. A chaque instant, on ac a V a = [HO]V p donc[HO](et par consÉquent[B]) est propor- tionnel ÀV a .(0,5 points) − d[HO] −p+q 5. La vitesse de rÉaction peut s’Écrire−par dÉfinition, mais aussik[HO]dans dt l’hypothÈse oÙ la rÉaction admet en ordre. On a donc l’Équation diffÉrentielle suivante : − d[HO] −p+q −=k[HO] dt – Dans l’hypothÈse oÙp+q= 0, l’Équation diffÉrentielle devient : − d[HO] −0 −=k[HO] =k dt − − L’intÉgration de cette relation donne[HO] t = [HO] 0 −kt. La concentration en ion hydroxyde, donc le volume ajoutÉV a , est une fonction affine du temps. – Dans l’hypothÈse oÙp+q= 1, l’Équation diffÉrentielle devient : − d[HO] −1− −=k[HO] =k[HO] dt − − L’intÉgration de cette relation donne[HO] t = [HO] 0 exp (−kt). La concentration en ion hydroxyde, donc le volume ajoutÉV a , est une fonction exponentielle du temps. − ln ([HO] t )doncln (V a )doit tre une fonction affine du temps. – Dans l’hypothÈse oÙp+q= 2, l’Équation diffÉrentielle devient : − d[HO] −2 −=k[HO] dt soit − d[HO] −=kdt −2 [HO] 1 1 L’intÉgration de cette relation donne − = − −kt. L’inverse de la concentration [HO] t [HO] 0 en ion hydroxyde, donc du volume ajoutÉV a , est une fonction affine du temps.

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D’aprÈs les graphiques fournis, seul l’inverse du volumeV a est une fonction affine du temps. L’ordre global de la rÉaction est donc de 2.(1 point pour l’Équation diffÉrentielle pour chaque ordre, 1 point pour la solution pour chaque ordre, 1 point pour la fonction affine du temps À chaque ordre, 1 point pour la conclusion, soit 10 points au total) 6. Pour dÉterminer la valeur numÉrique de la constante de vitessek, il faut connaïtre prÉci- c V − a a (t)c a V a (0) − sÉment l’expression de la droite. Or[HO] t =et[HO] 0 =. Donc V p V p

V p V p =−kt c a V a (t)c a V a (0)

soit 1 1c a =−kt V a (t)V a (0)V p 1c a La penteade la droite=f(t)est donck. V a V p Par lecture graphique, on obtient : 0,50−0,08 0,42 a= = 9000−0 9000

On en dÉduit : c a 0,42 k= V p 9000 soit −3 0∙10 0,42V p 0,42 1,0 −6−1−1 k= 4= = ,7∙10mol∙L∙s −2 9000c a 9000 1,00∙10 (1 point expression de la pente, 0,5 points valeur de la pente, 0,5 points valeur de la constante de vitesse) 7. Dans le cas d’un large excÈs de chlorhydrineB, la variation de la concentration de celle-ci au cours de la rÉaction est nÉgligeable. On peut alors assimiler concentration en chlorhy- drine À n’importe quel instant À la concentration initiale, ce cas est appelÉ dÉgÉnÉrescence de l’ordre. La loi de vitesse d’Écrit alors simplement :

p −q−q v'k[B] [HO] =k app [HO] 0

(1 point) 8. L’Équation À rÉsoudre est − d[HO] −q −=k app [HO] dt Il faut distinguer les cas comme À la question 5, selon la valeur deq. Le fait que la fonction − ln ([OH])soit une fonction affine du temps indique que la rÉaction est d’ordre 1 vis-À-vis de l’ion hydroxyde, par analogie avec la question 5. Doncq= 1. Commep+q= 2, on en dÉduit Égalementp= 1. La rÉaction est donc d’ordre 1 vis À vis de chacun des rÉactifs. (1 point Équation diffÉrentielle À rÉsoudre, 0,5 points valeurq, 0,5 points valeurp)

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ProblÈme 5 : Suivi cinÉtique par spectrophotomÉtrie16 points 1. La longueur d’onde du maximum d’absorption de l’ion permanagante vaut 526 nm, ce composÉ absorbe donc le jaune, il apparaït violet.(0,5 points couleur absorbÉe, 0,5 points couleur de la solution) 2. Les formes mÉsomÈres de l’ion permanganate sont reprÉsentÉes figure 9.

Figure9 – Formes mÉsomÈres de l’ion permanganate

(0,5 points par forme, soit 2 points au total) 3. L’atome de manganÈse est de typeAX 4 E 0 dans la thÉorie VSEPR, la gÉomÉtrie est donc tÉtraÉdrique.(0,5 points type + 0,5 points gÉomÉtrie) 4. Les quatre formes mÉsomÈres sont de mme poids dans l’hybride de rÉsonance. Si on s’intÉresse À une liaison manganÈse-oxygÈne donnÉe, elle est double dans trois formes limites, et simple dans la quatriÈme, et ceci quel que soit l’atome d’oxygÈne choisi. Les liaisons ont donc toutes la mme multiplicitÉ (proche de 1,75), elles ont mme longueur. (0,5 points poids Égal, 0,5 points Étude d’une liaison, 0,5 points multiplicitÉ moyenne, 0,5 points longueur, soit 2 points au total) 5. L’alcÈne est en fort excÈs, la situation est donc appelÉe dÉgÉnÉrescence de l’ordre. La vitesse de rÉaction dans l’hypothÈse d’un ordre 1 vis À vis de l’ion permanganate est : − d[M nO] 4 −1 v=−[M nO] =k app 4 dt La rÉsolution de cette Équation diffÉrentielle conduit À : − − [M nO] exp (−k t) [M nO 4 ] t = 4 0app (1 point Équation diffÉrentielle, 1 point solution) 6. La donnÉe expÉrimentale est l’absorbance À 526 nm. Pour la relier aux concentrations en espÈces colorÉes, on utilise la loi de Beer-Lambert : X A=ε i `c i i On peut Écrire la tableau d’avancement (volumique) suivant : − M nO+ alcÈne→M n 4 O x + produit − O Etat initial[M n 4 ] 0 excÈs 0 0 − iaire[M n]−ξ Etat intermÉdO 4 0v excÈsξ v ξ v − − l0excÈs[ ]M nO] Etat finaM nO 4 0 [ 4 0

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