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U N I V E R S I T E L O U I S P A S T E U R

De
124 pages
Niveau: Supérieur
U N I V E R S I T E L O U I S P A S T E U R THESE présentée par François CARDINALI pour obtenir le titre de DOCTEUR de L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR de STRASBOURG Domaine : Chimie Organique Synthèse de nouveaux dérivés du C60 et de complexes de métaux de transition à bande de transfert de charge Soutenue le 29 septembre 2005 devant la commission d'examen : Prof. R. Faust, Université de Kassel Rapporteur externe Dr. J.- P. Majoral, CNRS LCC Toulouse Rapporteur externe Prof. F. Colobert, Université Louis Pasteur Rapporteur interne Dr. J.- P. Sauvage, CNRS Strasbourg Président du Jury Dr. J.- F. Nierengarten, CNRS Strasbourg Directeur de thèse

  • ?max longueur d'onde maximale d'absorption

  • propriétés électrochimiques

  • strasbourg président du jury dr.

  • complexe de ruthenium

  • chimie organique


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U N I V E R S I T E L O U I S P A S T E U R


THESE

présentée par

François CARDINALI

pour obtenir le titre de

DOCTEUR de L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR de STRASBOURG
Domaine : Chimie Organique




Synthèse de nouveaux dérivés du C et de complexes de 60
métaux de transition à bande de transfert de charge


Soutenue le 29 septembre 2005 devant la commission d’examen :


Prof. R. Faust, Université de Kassel Rapporteur externe
Dr. J.- P. Majoral, CNRS LCC Toulouse Rapporteur externe
Prof. F. Colobert, Université Louis Pasteur Rapporteur interne
Dr. J.- P. Sauvage, CNRS Strasbourg Président du Jury
Dr. J.- F. Nierengarten, CNRS Strasbourg Directeur de thèse

















































A mes parents, à mes sœurs

Remerciements

Ce travail a été réalisé à l’Institut de Physique et de Chimie des Matériaux de
Strasbourg (IPCMS), au sein du Groupe des Matériaux Organiques (GMO), puis au
Laboratoire de Chimie des Fullerènes et des Systèmes Conjugués (ECPM), sous la direction
du Dr. Jean-François Nierengarten, qui a su, à force de patience et de disponibilité,
m’apporter les conseils et le soutien nécessaires, à la paillasse comme au cours de la rédaction
de la thèse. Sa confiance toujours renouvelée et ses vastes compétences, m’ont offert quatre
excellentes années, et pour cela je tiens à lui exprimer ma plus grande reconnaissance.

J’adresse mes remerciements aux Prof. Rüdiger Faust et Françoise Colobert, ainsi
qu’aux Dr. Jean-Pierre Majoral et Jean-Pierre Sauvage, pour avoir accepté de juger ce
travail de thèse.

Le CNRS et la Région Alsace ont bien voulu soutenir mes efforts par l’attribution
d’une bourse de docteur-ingénieur, que ces vénérables institutions en soient remerciées.

Je tiens à exprimer mes remerciements aux scientifiques de haut niveau qui ont
travaillé sur les produits que j’ai synthétisés. Je remercie donc vivement Jean-Paul
Gisselbrecht et Maurice Gross (Université Louis Pasteur, Strasbourg) pour les mesures
d’Electrochimie, Haiko Herschbach, Jean-Marc Strub, Raymond Hueber, Emmanuelle Leize
et Alain Van Dorsselaer (Université Louis Pasteur, Strasbourg) pour les mesures de
spectrométrie de masse, Jean-Louis Gallani (IPCMS, Strasbourg) pour les films de Langmuir,
Yannick Rio, Gianluca Accorsi et Nicola Armaroli (CNR, Bologne, Italie) pour les mesures de
Photophysique, Ali Trabolsi, Mourad Elhabiri et Anne-Marie Albrecht-Gary (Université
Louis Pasteur, Strasbourg) pour les études thermodynamiques, Stefano Schergna et Michele
Maggini (Université de Padova, Italie) pour la préparation de la bipyridine diol.

Mes premiers pas au laboratoire ont été guidés par l’excellente Laurence Oswald, qui
elle aussi a su faire montre d’une grande patience et dont le soutien ne s’est jamais démenti
tout au long de ma thèse. Merci Laurence pour toute l’aide que tu m’as apportée, et que je ne
pourrai pas assez louer ici.
Mes balbutiements informatiques ont été accompagnés par la bienveillance de Cyril
Bourgogne et Nicolas Beyer. Merci à tous deux, et à Agnès Bouet notamment pour
l’organisation de mes voyages professionnels, entre autres choses.

Ma thèse s’inscrit par ailleurs dans la continuité des thèses déjà soutenues au
laboratoire. J’ai pu bénéficier des conseils utiles des thésards précédents, les Dr. Delphine
Felder, Jean-François Eckert, Manuel Gutierrez-Nava, et Yannick Rio, tous promis à un
brillant avenir. Qu’ils en soient remerciés.

J’ai aussi bénéficié des travaux des étudiants que j’ai encadrés au cours de cette thèse
pour l’avancement des miens. Je tiens à remercier Hélène Sauffroy, Hind Mamlouk, et
Mohammed Kamal Elmkaddem, ils ont dû me supporter pendant leur période de stage. Les
autres membres du laboratoire ont également droit à toute ma gratitude, dans le désordre : nos
supernanas Aline, Teresa (Tété), Nadia, MT, et nos garçons Maxence, Fettah, Omar, Uwe,
Adrien, Jean, ainsi que les gens de passage, à l’IPCMS ou à l’ECPM, Jérôme, Eddie, Dr.
Deborah M. Huck, Andres, Izabela, David, Firmin, Lionel, Sheng, Tao, Jean-Michel, la liste
est loin d’être exhaustive.
LISTES DES ABREVIATIONS

UV Ultraviolet
Coefficient d’extinction molaire
Longueur d’onde maximale d’absorption max
CCM Chromatographie sur couche mince
IR Infrarouge
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
ppm Parties par million
s, d, dd, t, q, m singulet, doublet, doublet dédoublé, triplet,
quadruplet, multiplet
br broad : signal large
u. a. Unités arbitraires
Calc. : Calculée
tBuLi tertio-butyllithium
DBU 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ène
DCC N, N’-dicyclohexylcarbodiimide
DHP Dihydropyrane
DIBAL-H Hydrure de diisobutylaluminium
DMAP 4-Diméthylaminopyridine
DMF N, N-diméthylformamide
HOBT 1-Hydroxybenzotriazole hydraté
TBDMSCl Chlorure de tertio-butyldiméthylsilyle
TFA Acide trifluoroacétique
THF Tétrahydrofuranne
THP Tétrahydropyranyle
TIPSCl Chlorure de triisopropylsilyle
p-TsOH Acide p-toluènesulfonique

le
TABLE DES MATIERES


INTRODUCTION GENERALE

1. LES FULLERENES 1
1.1. Production des fullerènes 2
1.2. Structure des fullerènes 3
1.3. Propriétés Physicochimiques du Buckminsterfullerène 5
1.3.1. Solubilités 5
1.3.2. Propriétés photophysiques 6
1.3.3. Propriétés électrochimiques 9
1.4. Propriétés Chimiques du Buckminsterfullerène 10
1.5. Association du C avec des donneurs d’électrons et/ou d’énergie 12 60
1.5.1 Dyades C -porphyrines 13 60
1.5.2 Dyades C -complexes de métaux de transition 16 60
1.5.3 Dyades C -systèmes -conjugués 20 60
2. OBJECTIFS 24

COMPLEXE DE RUTHENIUM(II) D’UN LIGAND BIPYRIDINE PORTEURS DE
DEUX UNITES C 60

1. INTRODUCTION 29
2. PREPARATION DU COMPLEXE DE RUTHENIUM(II) SUBSTITUE PAR DEUX
GROUPEMENTS C . 31 60
2.1. Synthèse du dérivé de C portant une fonction acide carboxylique 31 60
2.2. Synthèse d’une bipyridine diol 36
2.3. Préparation des complexes de ruthénium(II) 37
2.4. Caractérisation du ligand 22 et du complexe de ruthénium(II)
correspondant 40


pUN DERIVE AMPHIPHILE COMBINANT LE C AVEC UN COMPLEXE DE 60
RUTHENIUM(II) : SYNTHESE ET INCORPORATION DANS DES FILMS DE
LANGMUIR

1. INTRODUCTION 43
2. SYNTHESE D’UNE BIPYRIDINE PORTANT UNE UNITE C 47 60
3. SYNTHESE DES COMPLEXES A PARTIR DU LIGAND 29 49

PROPRIETES ELECTRONIQUES DE COMPLEXES DE RUTHENIUM(II) ET
RHENIUM(I) DE LIGANDS BIPYRIDINES PORTEURS D’UNITES C 60

1. INTRODUCTION 56
2. PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES 56
3. PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES 60
3.1. Complexes de ruthénium(II) 60
3.1. Complexes de rhénium(I) 64

COMPLEXES DINUCLEAIRES DE CUIVRE(I) HELICOIDAUX SUBSTITUES PAR
DES GROUPEMENTS C 60

1. INTRODUCTION 67
2. PREPARATION DES LIGANDS BISPHENANTHROLINES 68
3. PREPARATION DES COMPLEXES DE CUIVRE(I) 72
4. SYNTHESE D’UN METHANOFULLERENE MODELE 75
5. PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES 75
6. PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES 77

EDIFICES SUPRAMOLECULAIRES C - OLIGOPHENYLENEVINYLENES 87 60

CONCLUSIONS 94

PARTIE EXPERIMENTALE 96
____________________________________________________________
INTRODUCTION GENERALE
____________________________________________________________




1. LES FULLERENES

Des observations de l’espace interstellaire par des radioastronomes suggéraient l’existence
de chaînes d’atomes de carbone au sein de certaines étoiles, les géantes rouges. En cherchant
à produire des conditions proches de celles existantes dans ces étoiles pour obtenir ces
molécules en laboratoire, H. W. Kroto, R. F. Curl et R. E. Smalley ne se doutaient pas qu’ils
1
étaient à l’aube d’une découverte qui révolutionna nos certitudes sur le carbone. En effet,
l’analyse des agrégats de carbone formés au sein d’un plasma très chaud obtenu en vaporisant
du graphite à l’aide d’un laser révéla l’existence de molécules en forme de cage
2
exclusivement constituées de carbone : les fullerènes. Après le graphite et le diamant, c’est
une troisième forme de carbone pur qui fut ainsi découverte. Alors que les deux autres
variétés sont des solides avec des réseaux infinis d’atomes, les fullerènes sont des molécules
bien définies. L’étude de ces composés ne sera néanmoins possible que quelques années après
leur mise en évidence grâce au développement d’une méthode de synthèse en quantités
macroscopiques. Nous présenterons ici cette nouvelle famille de molécules, en particulier le
buckminsterfullerène (du nom de l’architecte Buckminster Fuller) ou C qui en est le 60
représentant le plus abondant et le plus étudié.

1 • 1.1. Production des fullerènes

La technique permettant la production de fullerènes fut mise au point en 1990 par
3Krätschmer et Huffman. Cette méthode est fondée sur la vaporisation de carbone sous une
atmosphère d’hélium. Le dispositif expérimental se compose de deux tiges de graphite
connectées à des électrodes de cuivre (Figure I-1). L’une des tiges est taillée en pointe et
maintenue au contact de l’autre à l’aide d’un ressort. Le tout est enfermé au sein d’une cloche
de verre munie d’un système de pompage permettant d’évacuer l’air et d’une entrée d’hélium.
Lorsqu’un courant électrique passe au travers des tiges de graphite, la chaleur d’origine
ohmique se dissipe principalement au niveau du petit point de contact entre les deux tiges. La
température atteint alors 2500-3000°C et le graphite se vaporise en un plasma qui se refroidit
au contact de l’atmosphère d’hélium pour former une suie. Cette matière première est
constituée d’un mélange de fullerènes solubles (C , n<100), de fullerènes dits « géants » (C , n n
n>100), de nanotubes et de carbone amorphe. Par des techniques d’extraction, il est alors
4
possible d’isoler les fullerènes solubles de la suie. Des méthodes chromatographiques
permettent ensuite de séparer les différents fullerènes.

Figure I-1. Dispositif expérimental pour la production de fullerènes (d’après : A. Hirsch, The Chemistry
of the Fullerenes, Thieme, Stuttgart, 1994).

2
• 1.2. Structure des fullerènes

Les fullerènes sont des molécules en forme de cage comportant 2(10 + n) atomes de
carbone formant 12 pentagones et n hexagones. C’est en raison de sa ressemblance avec les
dômes géodésiques imaginés et créés par l’architecte Buckminster Fuller que le C a été 60
nommé Buckminsterfullerène, et le terme fullerène a été par la suite appliqué à tous les
représentants de la famille. Il est intéressant de souligner que le principe de construction de
ces composés est une conséquence du théorème d’Euler : pour obtenir un polyèdre à partir
d’un réseau de n hexagones, il faut 12 pentagones (sauf pour n = 1). De fait, le plus petit
fullerène pouvant être imaginé en théorie est le C . A partir de C , n’importe quel agrégat 20 20
constitué d’un nombre pair d’atomes de carbone peut former au moins une structure de type
fullerène. En augmentant n, le nombre d’isomères de fullerène augmente rapidement, de 1
pour n = 0 à plus de 20000 pour n = 29.
Le buckminsterfullerène (C ) est le plus petit fullerène stable. Ce composé a la forme 60
d’un icosaèdre tronqué, c’est en fait la réplique exacte d’un ballon de football (Figure I-2).
Formé de 12 pentagones et 20 hexagones, chaque pentagone étant entouré de 5 hexagones, le
C est une molécule très symétrique dans laquelle tous les atomes de carbones sont 60
équivalents. Il peut aussi être noté qu’il existe deux types de liaisons carbone-carbone dans
cette molécule : les liaisons situées à la jonction de deux hexagones (liaisons 6-6) et celles
situées à la jonction d’un hexagone et d’un pentagone (liaisons 5-6). De fait, les liaisons 6-6
sont plus courtes que les liaisons 5-6. En d’autres termes, les liaisons 6-6 ont un caractère de
liaison double alors que les liaisons 5-6 un caractère de liaison simple. Cette localisation des
2électrons résulte de la pyramidalisation des atomes de carbone sp du fait de la structure

sphérique empêchant un bon recouvrement orbitalaire. Le C n’est donc pas une molécule 60
aromatique.
3
p1.45 Å
1.38 Å

Figure I-2. Structure du C . 60

Le buckminsterfullerène est le seul isomère du C , c’est aussi le plus petit des fullerènes 60
obéissant à la « règle des pentagones isolés ». Cette dernière prédit que les structures de type
fullerène dont tous les pentagones sont isolés par des hexagones sont plus stables que celles
5
possédant deux pentagones adjacents . La déstabilisation liée à la présence de deux
pentagones adjacents résulte essentiellement d’une tension de cycle importante du fait de la
présence d’angles de liaison très éloignés des 120° standards.
Le second fullerène stable est le C . Sa structure respecte la règle des pentagones isolés et 70
il a une forme ovale, comme un ballon de rugby. De fait, au niveau de ses deux pôles, la
structure du C est semblable à celle du C . En revanche, le C possède une ceinture 70 60 70
équatoriale constitué d’hexagones fusionnés (Figure I-3).

4