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UNIVERSITE DE STRASBOURG

THESE

Présentée par

Cristian
IACOVITA


Pour obtenir le titre de

Docteur de l’Université de Strasbourg

Domaine : Physique de la Matière Condensée


Spin­dependent
tunneling
into

single
cobalt­phthalocyanine

molecules




Soutenue le 3 juin 2009 devant la commission d’examen :

Prof. Jean-Pierre BUCHER Directeur de thèse
Prof. Rodolfo MIRANDA Rapporteur externe
Dr. Mario RUBEN Rapporteur externe
Dr. Marc DRILLON Examinateur interne
Dr. Laurent LIMOT Invité

Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg,
UMR 7504, France 








d
roleTheandthesisdes,poresents[Au(111)anidentiedexpoferimentalnanoislandsstudyrtofDFTbelement,othCotheaelectronicofandestablishtheandspin-prganicolaerimentalrizedbptizationropmoleculeertieselectronicofofsinglegrocobalt-phthaloratedcyaaninefrom(CoPc)andmolecules,owhichferromagneticallyaorethepbotentiallyspin-depinterestingCom-fodonerthetheonemergingositeeldmagneticofthemoleculaanrolaspintronics.aThetheCoPcmolecule.moleculeswwonereroughlydepeliminateositedTheonspinaanon--omagneticcobaltandtarmagneticDFTsurfaceCoPcandtheindividuallytstudiedmechanismsaterexchange),loowytemptheeratureinusingtransparopscanningrativetunnelingamicroscopnon-magnetice.Cu(111)],Tramagneticwnon-magneticorption,fundamentalpaspmagne-ectsasofelectromoleculaandrCoPcspintronicsasaactiverespin-paddressed,rizednamelyfeaturesthereinjectionoverofcenterelectronthespinsTheintonanoislandsaeresinglewnmoleculeCu(111)andthothecalibmagnetictocouplingelectronicofrtifacts.thestation-moleculerywithstatestheCoPcunderlyingrisemagnetictheAbstractsurface.rbitalsTtheoiondoreectso,wspin-pmoleculaolaspinrizedrientations.scanningcalculationstunnelingthatspcouplesectroscopwithyCoisthroughemplowyexchangeed(directtosuploillustratingcallyimpinjectrtantspin-pplaolaedrizedyelectronoacrossligandsthethevacuumendentbaorrierpintoerties.apasingleexpCoPcstudiesmolecule.reUsingonthesurfacesspin-pandolawhererizedpaCoCoPcterminatedecomestipupandadsoCoasnanoislandscalculationsofredict.oppd
illustrentCettere?teth?se?l?mentpadsor?sente?t?unemol?cule.?tudeCoPcdesCoPcpmaisropapri?t?sspin?lectroniquesoppola"ris?sLesendeuxspinrd'unespin.mol?culeCu(111)]individu?lleledepcobalt-phthalolecyyaninerbitals(CoPc),desquilesontunepwnotentiellementsurfaceint?ressantesquepavecouretleodomainerganiques?mergeanttranspde?rimentalesl'?lectroniquesurfacesdedespin.commeLesCoPcr?sultatsuneexpris?e?rimentauxidenti?esontdeanalys?sr?sonance,paprlesdesducalculsd'?tatsdeCestnotammentypmagnetiqueeg?DFT"en"collabaposurracobaltrtionDFTavecmol?culeJ.ferromagn?tiquementKnano?lotsod'?changertuser?change)(Universit?r?leTjou?echniqueligandsdeleFdansreibrterg,?tudesAllemagne).rativesLessurmol?cules[Au(111)delaCoPcdevientontadso?t?calculsd?pr?disent.os?scommesuractif,desr?sonancesurfacesolanon-magn?tiquesenetestmagn?tiques,surpcentreourlaensuiteCette?treaindividuellementant?tudi?sour?riginebasseotempmol?culaireR?sum??raturecobalt,pal'existencerstationnairesunspin.microscop?tatserouvent?queeetmomenttunnel.deDeuxestaspdansectsdirectionfondamentauxupsontouabdoo"rd?s:r?sl'injectionrptiond'?lectronslapdeolamagn?tique.ris?scalculsenmontrentspinladansdeuneestmol?culecoupl?eindividuellelesetvialem?canismescouplage(directmagn?tiquesupdeetcettelemol?culeimpavecrtantunepasurfacelesmagn?tique.oEndansutilisantmagn?tismeuneaussipleointeodedeCoDespexpolacomparis?eonteneectu?spindesetnon-magn?tiquesunetnano?loto?desmol?culeCoCoPccommenon-magn?tique?lectror?sdesrptionmagn?tiqueslesetDFTlapmol?culede10
spin?tendulaLalesd?couverterisationderi?t?slam?tauxmagn?toositif.r?sistancetelleg?antededansmanipul?eslescovalente,multicouchesmanipul?magn?tiquescomp(Frope/Cr)(non-magn?tiquespad'?lectronrmol?cules:Albchimieertr?gl?esFyertr[1]cyetdePcapteurseterositifsGrunbdeergcet[2]ris?esencomp1988expestatomiqueconsid?r?enanocommemol?culaire.lepd?but?derdinationl'?lectroniquepdepspin,Enouregainspintronique.centreCetterganiquesnouvellelesbpranchespindeeutl'?lectroniquedeestlebas?enouvellesureolaled?pl'environnementendanceversenlospinodevisualiserlamol?culeconductancelesetplupaestdeppaotentiellement?exploitabledepositifsoursuruneeetcasontract?risationtaille,nenanom?tres,desdenanostructurescomagn?tiques.pAuetcours?tredesc)ces?trederni?resrann?es,rticulier,l'?volutionaujourd'huidepl'?lectroniqueconsistu?edeentour?spinligandsadeprermisdeuneetr?ductionrphyrinedestransition.dimensionscentrecamol?culesract?ristiquesendesdecompinterrupteursosantsbas??lectroniques,Cepam?lioderantdesainsiunlapdensit?etd'int?grationoetmagn?tiquesladurapidit?pasdesr?alisationcircuits.seraEnleseetdelespnouvellesspin,tech-pnologiesspindoiventetint?grerl'interactiondesinocompmagn?tiques).osantsdesdontutilis?eslesletaillesmi-sontfoinf?rieuresla?yR?sum?olaennmnouveauxavecdispdesdecapacit?sbas?del'?l?ctroniquecommutationEnetlesdesa)pderopetiteri?t?sg?n?ralementd'interfacequelquesexibles.b)Lal'aideplupalartdedesorecherchesleursurropla?lectroniquesminiaturisationmagn?tiquesdeseuventdispnementositifsetdeellesspintroniqueseuventontfacilement?t?par?alis?eauto-assemblage.enpautilisantildesamat?riauxuninod'int?retrganiques,ourpamol?culesrd'unexemple,atomiquelespaalliagesdesdeonickli?sel,mani?redepaferexempleetmol?culesdephthalocobaltanine[3].deSeuloundepdeetitLenombdurem?talliqued'?tudestellesontpexploit??tredeseetcouchesanmol?culairescr?eronouveauxrganiquesetcommemol?culairesbasurrri?respin.tunnelendant,entrecr?ationdeuxcette?lectroclassedesdispferromagn?tiquesexige[4,gros5,rt6,our7,rendre8],ma?triseretcompseulrtementunemol?cules?tudedansam?talliquereussidispl'exploitUnd'?tudieressentielunelamol?culedeindividuelleobjectif[10].d'?tudierDanscalementlepm?meri?t?stemps,transpquelquesrt?tudesolath?oenriquesdedulatranspolaoenrtd'unedeindividuellespinde?rendretraversavecunesurfacesmol?culerganiquesontetfaitLaleurrtappatechniquesrition?rimentales[11,an12,sonder13,magn?tisme,14,la15].croscopieDansrcercecontexte,magn?tique,l'unmicroscopiedesbalaenjeuxagemajeurspestris?despin,cr?er10 100
STMdichro?smerisemagn?tiquedixdansd'unladegammeentredesdontrasurfaceyCoonsEnn,XSTMetc.,quiontuneunemagn?tiquer?solution?spatialerptioncom-atomep[18].riseindividuelsentrelesleretd'observerVIphthaloetCettenm,m?talliqueetdeppermettentondo)doncsurface.d'acc?derondoauxsagrandeursatomiques)mo[25].ycoupl?eennesetdeslapr?v?lateurroprisationri?t?sunemagn?tiques.pC?pdansendantd?pcescouchetechniqueemplosontdierinadapt?edeplaourd'unesonderviadesduitmol?cules,Lacontairementla?lala(lamicroscopiede?(labalaoylesageont?tempeetindividuelletunnello(STM)d'adsodontetlaetr?solutionsonspatialec?pestausubatomiquemagnetique.[16].CoDesnanol?tudesr?sentr?centesdeontautremontr?l'observationqu'ilpestspinpos?sossiblemagn?tiqued'assoacierdeunemagn?tiquessensibilit?chainemagn?tiquede?unlasurmesure[20].STMaussien?utilisanteventuellmentdesmagn?-pspinointestellemagn?tiquesanine[17].oAinsi,spinl'injectionh?teloestcaleKdesp?lectronsletunnelcesdevientdi?rentielle,sensiblepauointespincentraleppermettantnanceainsiKdederelierermileslap?ratureroppri?t?saustructurelles,l'atome?lectroniquesdeetgroupde?transpqueodertmol?culeavectr?slesl'environnementp[21],ropfori?t?s?magn?tiqueslademal'adso23,rbat.siteCepacourantcentraltunnelppaucuneola?t?ris?d'uneenunespinund?pdeendindividuelfounrtementdedepl'o?rientationsurfacerelativePt(111)deUnl'aimantationexempledeestladirecteplaointeolaetdeded'atomesl'?chantillon:d?pilsurchangesurfacefo[19].rtementilquand?t?l'aimantationossibledesonderlainteractionspengendr?esointeuneetdedeatomesl'?chantillonmangan?sesontos?espaparall?lesunetunean-isolantetipaLerall?les.aLe?t?STMypanolaetris?moenl'interactionspintique(SP-STM)lepmagn?tiqueeutmol?culesaussila?trecyconsid?r?oucommep?tantrphyrineunelejonctiond'?lectronstunnelsurfacemagn?tiquenon-magn?tique.pinteractionrototobserv?ypique,l'eetpuisqu'elleondoestsecomproos?esurdecentredeuxde?lectromol?cules.desconductancemagn?-ptiquesenbienositionnementcapract?ris?eau-dessus(lal'atomepdeointemol?cule,etresentel'?chantillon)r?so-s?pa?troiter?sr?sonancepaondo)rr?sunel'?nergiebaFrri?reetisolantela(lergeurvide)tempdansKunestenvironnementropexprtionnelle?rimentalcouplagetr?sentrecontr?l?.etP?lectronsalarPlusieurscons?quentesdesmontr?relationsl'aideclairesSTMplaeuvent?rature?treK?tabliesd'uneentremagn?tiqueleesttranspsensible:osonrtmol?culaired?pcalendant?ducon-spinrmation?rptiontraverslades(surnano-objetsterrasseetauxl'environnementrchesmagn?tique.[22,P24]aaurd'adsoexample,adopt?elerSP-STMatomeamagn?tiquepJusqu'?ermisr?sent,deendant,mettre?tudeenn'a?videnceconsacr?el'interactioncasoscillatoiremol?culed'?change?indirectsurfaceRKKYentre4:7
1:09 „B
4:7
rspalertraversdichro?smeexpmagn?tiquesyst?mecirculaires'adeslaraestyenonscetteXjamais(XMCD).travailIl?ade?t?di?rentiellemontr?Unequeunlespinmomentositifmagn?tiquetranspdemol?culaireFtechniquee,d?critdanslaune?pseoetrphyrineestdeLaFrateuremagn?tiqueadsomagn?tiquerbde?eolasurlesunDesubstratmagn?tiquedeeCoaussietendantNi,Lesprteutrd?s?treroochapitres:rient?dansenchapitrecangeantexpl'aimantationetdutempsubstratdemagn?tiqued'une?del'aideLed'un?champainsimagn?tiquedesext?rieurrtographie[26].illustr?e.Motiv?d?ppasonrblolesointepeutrogr?sexploit?eenroSP-STMtunneletenpaderstationnairesl'implaopuisquertanceointdeuncestmol?culesdemagn?tiques,punsonderdertnosspinobjectifsmol?culeest?tudesdetranspsonderspin)etabcomprrenderchamp?Lal'echellesurlochapitrecalecadrecomments'inscritcesth?se.mol?culesd?buteinteragis-desent?avecd'enceinteunemicroscopsurfacetunnelmagn?tiqueemplobiencecaLeract?ris?e.oursuitPlusr?sentationconcr?tement,r?padanspcesurfacestravailth?odespth?setunnelnouspavonslacoupl?dedesectres?tudesdeSP-STMlabasseesttempl'?vap?raturep(lesrd?ri?vementomomentabestK)qu?.avecpdesSTMcalculspth?oaloriques?treDFTananpd'?tudierduirelecouranttranspporis?rtspintunnelvuedesonderspin?tatsdansdeunedemol?culemol?cule.individuelleplus,delephthalopcymagn?tique-vide-surfaceanineestdedispcobaltde(CoPc).ypLavannemol?culespin,lib?tudereermetdedeCoPclepooss?ded?pundumoment?magn?tiqueunedeindividuelle.?t?deuxa(magnetismececietr?sentopdepan'ontramagn?tique?t??ol'ambiante.paAnunededegerpsonche.momentth?semagn?tique,rticulenoussixavonsLeadso1rble?g?n?rallalequelmol?culecededeCoPcLesur2desavecnano?lotsdescriptionmagn?tiquesl'installationde?rimental,cobaltsavoirmaintenussyst?me?ultravideunletempeeratureeetdebasseJusqu'??ratureIyVIdansavectravailpth?se.duchapitredep?ratoireSTM,laK.r?sentationCesmonano?lotsopquiducro?entsuivisurpunedesurfacepderationCu(111),lapointeoss?dentdes?utilis?es.bassecadretemprique?raturelauneectroscopieanisotropieeetmagn?tique(STS)pensuiteerpr?sent?endiculaireque?r?alisationla?rimentalesurface.l'acquisitionSursplatunnel.surfacenotionmagn?tiquechalademol?culeconductancede(dI/dV)CoPc?galementneFinalement,por?senteutilis?pasourd'eetoserKmol?culesondobcad?crit.rsommetVIchapitre,Iillustr?e.Iract?ris?eLeectroscopiechapitremagn?tique3?estd?leenti?rement?riencesconsacr?mise?surlaconductancemol?culededeEnphthalo(lacyjonctionaninechapitrede?cobaltexp(CoPc).STMCesechapitreconstantestendivis?penlesdeuxLapamagnetiquerties.uneIlducommencefopaenruneuner?sum?vuerd'ensembleertinentesded?velopplaEnsuite,mol?culecon-dedeCoPcensoulignantpalesunepmor?c?dentsqu'uner?sultatsrobtenuscaaveccadreSTMdeuxi?meet?galementSTS.deAnpdedunousg?ometriefamil-oiajonctionriserdesavecexamplelesl'autremol?culeseutdepaCoPc,denousplesointeavonsppseremi?rementobtenus.d?pcommenceos?eslessurplusuneontsurfaceriginedeenAu(111)deetp?tudi?esquileur?auto-assemblagepdanstechniqueuneolamono(SP-STM)couche.pDansdul'?tappaeosuivanteSP-STMdes"CoPcOnindividuellesgranded?pacquiseos?esdusurdeunedesurface".deriqueCu(111)dansontragraphe?t?companalys?es.?tudeNousroppdesr?sentonspplusieurscetteimagesrtietopestographiquesdeenelectrovuelededev?rierdansl'int?grit?SP-STMetdeuxlabienconfoparmationsurfacedudeCoPctroapointe)r?sr?senterl'adsoNousrptionunsursimpli?lafacteursurface.rantPuisrisationlalastructureplanaire?lectroniqueo?loacaleLedusurCoPcr?sultatsestLep4r?sent?epaensoulignerex-expaminantlelespspquiectres?t?STSl'opdesrisementdansspdestunnelendroitsspin.di?rentslasurremi?rela?riencemol?cule.aDansduitunlanouveauaupaointragraphe,lalesder?sultatspexpris?e?rimentauxspinsontestconfront?sLeauxremiercalculsragrapheDFT.chapitreIci,terminedesrinfodiscussionprmationsrtantsurleleensiteded'adsocourantrption".demontrel'ionpluscentralsensibilit?deestCoPcpaetl'emploisurtoutSP-STMsurmol'impact"quertographielalasurfacedierentielledeSonCu(111)th?oaestsurr?sent?lalestructurepa?lectroniquedudequiCoPcrendsontuned?taill?es.surLapseconderi?t?spaspinrtienano?lotsducobalt,chapitreertinentespouroth?se.rtepasurnalel'adsochapitrerptionconsacr?edul'inuenceCoPclasurdelesdesnano?lotssurmagn?tiquestranspdertcobalt.spin.Apeet,r?suneavoirmagn?tiquer?sum?silesdesp?lectroropestri?t?sca?lectroniques(derceslanano?lotsmagn?tiquedenano?lotscobaltcobalt),d?voil?es?l?c-paderpSTS,pdespr?sultatsdi?rentessurrmes.lamontronscroissanceretmolesanalytiquepl'impactropceri?t?sg?om?trique?lectroniquescompadeslaCoPcolasurd'uneceso?nano?lotspsontestpavecr?sent?s.jonctionLelachapitreointeseunterminemonoatomique.pachapitrertermineununr?sum?desdesobtenus.r?sultatscetteIXuneLepchapitreture5r?sent?.pder?sentel'oleschapitrer?sultatsenles?rimentauxplusd'abimpmagn?tiqueol'interfacertantsendelalaobtenus.th?se.deIlCoPcestsuivante,divis?calculsenpadeuxg?om?triepaCoPcrtiesdiscut?.quiquicompcobalt,rennentstationairesles?rimentalment.r?sultatsmagn?tiqueexpcobalt?rimentauxunetr?sumeth?or?senteriques.olaLasurp?galementremi?relasectionr?sultatscom-confront?smenceEllespaenrTunerd,introl'adsoductionmol?culedulasyst?mecobaltCoPc/Coalonano?lotssurenraitmettantsurfacel'accentinsistantsurdeslesolapobserv?esroplari?t?sl'interactionmagn?tiquesCoPcdesmagn?tiquenano?lotsexamin?e.enterminepadesrall?lechapitreavecr?sultatsuneetdiscussiondirectionssurpl'adsoris?erptionspindeleCoPc.estLesppaDansra-sectiongrapheslessuivantsexpcompsontrennentauxlesDFT.r?sultatssontexpr?sent?es?rimentaux,troisquiragraphes.d?montrentoutl'existenceodesla?tatsdestationairesrptionplaoladeris?essurensurfacespindedeestCoPcSuitadsorsrbdiscussion?el'interactionsurappales?nano?lotsCoPc/dedecobalt.enEnsurpariginerticulier,?tatsilpestris?esmontr?spincommentexplaEnn,d?tectionna-etdelad'?changevisualisationentredeetcessurface?tatsdestationnairesestmol?culaireLedesepsurolar?sum?rizationr?sultatsoppLeos?e6estlespdeossible.th?seLapdistributionquelquesspatialefuturesdurecherche.signalX