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Le mouvement brownien en chimie

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Le mouvement brownien en chimie Depuis le développement des ordinateurs, dès les années 1950, les physicochimistes ont tenté de simuler le comportement de la matière à l'état liquide au moyen de calculs où l'on cherche à déduire les propriétés macroscopiques de la dynamique des constituants microscopiques. Pour réaliser ces simulations, il est nécessaire de bien connaître la nature des interactions entre particules. Dans un premier temps, ces simulations peuvent donc servir à tester des modèles d'interactions entre particules : on confronte les résultats obtenus par simulations à ceux obtenus expérimentalement. Une fois les interactions entre particules convenablement décrites, les simulations peuvent avoir un caractère prédictif. Voyons ici les problèmes posés par la mise en œuvre d'une simulation portant sur une solution aqueuse ionique. Nous avons choisi le chlorure de cryptate de potassium (K(C18H36O6N2)C?) dans l'eau lourde à la concentration C = 0,15 mol.L-1. Simulation de dynamique moléculaire Plusieurs méthodes de simulation ont été mises au point. La première à laquelle on peut penser consiste à résoudre les équations de la mécanique classique pour tous les atomes de l'échantillon de matière considéré. On intègre donc numériquement l'ensemble des relations fi = mi·ai (fi est le vecteur somme des forces subies par l'atome n° i, mi la masse de l'atome et ai son vecteur-accélération).

  • solvant

  • ?t

  • trajectoire

  • vecteur somme des forces

  • aa aa

  • ij ij


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Le mouvement brownien en chimie
Depuis le développement des ordinateurs, dès les années 1950, les physicochimistes ont
tenté de simuler le comportement de la matière à l’état liquide au moyen de calculs où l’on
cherche à déduire les propriétés macroscopiques de la dynamique des constituants
microscopiques.
Pour réaliser ces simulations, il est nécessaire de bien connaître la nature des interactions
entre particules.
Dans un premier temps, ces simulations peuvent donc servir à tester des modèles
d’interactions entre particules : on confronte les résultats obtenus par simulations à ceux
obtenus expérimentalement. Une fois les interactions entre particules convenablement
décrites, les simulations peuvent avoir un caractère prédictif.
Voyons ici les problèmes posés par la mise en oeuvre d’une simulation portant sur une
solution aqueuse ionique. Nous avons choisi le chlorure de cryptate de potassium
(K(C
18
H
36
O
6
N
2
)Cℓ) dans l’eau lourde à la concentration
C
= 0,15 mol.L
-1
.
Simulation de dynamique moléculaire
Plusieurs méthodes de simulation ont été mises au point. La première à laquelle on peut
penser consiste à résoudre les équations de la mécanique classique pour tous les atomes de
l’échantillon de matière considéré. On intègre donc numériquement l’ensemble des relations
f
i
=
m
i
·
a
i
(
f
i
est le vecteur somme des forces subies par l’atome n°
i
,
m
i
la masse de l’atome et
a
i
son vecteur-accélération). Connaissant les positions et les vitesses à un instant
t
, les
accélérations, calculées à partir des forces subies permettent de calculer les vitesses à un
instant
t
+
δ
t
. Ces vitesses conduisent ensuite de la même manière aux nouvelles positions.
Cette méthode nécessite l’emploi d’un pas de temps
δ
t
extrêmement petit ; on doit en effet
pouvoir négliger les éventuelles variations de
f
i
pendant cet intervalle de temps. Les
intervalles utilisés dans cette méthode de simulation – appelée « dynamique moléculaire » –
sont de l’ordre de 10
-15
s. Il est des cas où cette méthode nécessiterait des temps de calculs
gigantesques, c’est le cas par exemple lorsqu’on souhaite simuler le comportement d’une
solution aqueuse. Dans notre exemple, pour avoir une statistique sur 100 cations et 100
anions, il faut calculer les trajectoires de plus de 100 000 atomes !
Pour notre solution aqueuse de chlorure de cryptate de potassium, on aura donc recours à
une méthode différente, appelée « simulation de dynamique brownienne ».
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