N° d'ordre

Laure Candy

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° d'ordre : 2048 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE ECOLE DOCTORALE : Sciences des Procédés SPECIALITE : Sciences des Agroressources par Laure CANDY ETUDE DES CONDITIONS DE SYNTHESE ET DES PROPRIETES D'ASA (ANHYDRIDES ALKENYLES SUCCINIQUES) D'ESTERS D'HUILES VEGETALES - APPLICATION A L'INDUSTRIE PAPETIERE Soutenue le 9 Décembre 2003 devant le jury composé de : M. Wolfgang GLASSER Professeur au VIRGINIA TECH. – Blacksburg – USA Rapporteurs M. Michel PINA Directeur de Recherche au CIRAD – Montpellier Mlle Elisabeth BORREDON* Professeur à l'INPT – LCA – ENSIACET – Toulouse Examinateurs MM. Carlos VACA-GARCIA Maître de Conférences – LCA – ENSIACET – Toulouse Sylvain CLAUDE Responsable Prospective et Innovation – ONIDOL – Paris Jean GRAILLE Professeur, Consultant en Technologie des Lipides – Montpellier MM. Michel FEBVET Responsable Recherche et Développement – Papeteries de Clairefontaine – Etival Invités Alain LEMOR Responsable Recherche – NOVANCE – Compiègne Antoine GASET Professeur à l'INPT – LCA – ENSIACET – Toulouse Mme Magali ROCHER Ingénieur – ADEME – Angers * Directeur de thèse Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET 118, Route de Narbonne – 31077 Toulouse Cedex 04

• consultant en technologie des lipides


• responsable de recherche


• recherche fondamentale


• laboratoire de recherche


• echelle


• science des agroressources


• anhydrides alkenyles succiniques

Sujets

• Institut national polytechnique de Toulouse
• Virginia
• Graïle
• Claude
• Rocher
• Glasser

Informations

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• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET 118, Route de Narbonne – 31077 Toulouse Cedex 04

Mlle

MM.

Mme

ETUDE DES CONDITIONS DE SYNTHESE ET DES PROPRIETES D’ASA (ANHYDRIDES ALKENYLES SUCCINIQUES) D’ESTERS D’HUILES VEGETALES - APPLICATION A L’INDUSTRIE PAPETIERE

N° d’ordre : 2048

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE ECOLE DOCTORALE :Sciences des Procédés

THESE présentée pour obtenir le titre de

Invités

Soutenue le 9 Décembre 2003 devant le jury composé de :

Laure CANDY

SPECIALITE :Sciences des Agroressources par

Examinateurs

M.

Wolfgang GLASSER Professeur au VIRGINIA TECH. – Blacksburg – USA Michel PINA Directeur de Recherche au CIRAD – Montpellier Elisabeth BORREDON* Professeur à l’INPT – LCA – ENSIACET – Toulouse Carlos VACA-GARCIA Maître de Conférences – LCA – ENSIACET – Toulouse Sylvain CLAUDE Responsable Prospective et Innovation – ONIDOL – Paris Jean GRAILLE Professeur, Consultant en Technologie des Lipides – Montpellier Michel FEBVET Responsable Recherche et Développement – Papeteries de Clairefontaine – Etival Alain LEMOR Responsable Recherche – NOVANCE – Compiègne Antoine GASET Professeur à l’INPT – LCA – ENSIACET – Toulouse Magali ROCHER Ingénieur – ADEME – Angers

M.

MM.

* Directeur de thèse

Rapporteurs

A mes parent s

Qui ont t oujours ét é présent s

Et qui m · de réaliseront permis

Tout ce que jesouhait ais

Amesyeux,vousêtes

D es sout iens sans f aille

M erci

Mademoiselle Elisabeth BORREDON et Monsieur Antoine GASET, je vous remercie pour votre accueil chaleureux au sein de votre laboratoire de recherche.

Mademoiselle BORREDON, votre disponibilité et votre dynamisme au quotidien ont été des moteurs pour l¶avancement de ce travail. Je suis très honorée de pouvoir dire que vous avez été mon encadrante lors de ma thèse. Merci pour tout.

Carlos, merci d¶avoir toujours été disponible, de bonne humeur, inventif et constructif. Etre encadrée par une personne aussi sympathique et compétente que toi n¶est pas monnaie courante. Pendant trois ans, je suis persuadée que j¶ai eu beaucoup de chance de te côtoyer et de travailler avec toi. Tu m¶as énormément appris, et toujours avec le sourire.

Monsieur GASET, je vous remercie pour m¶avoir montré comment il était possible de faire coexister efficacement la recherche fondamentale et l¶industrie dans le domaine prometteur des Agroressources.

Professor GLASSER, I would like to thank you for having accepted to correct my PhD. thesis, even if it was written in a foreign language. I have been really honored to have you as examiner.

Monsieur Michel PINA, je tiens à vous remercier pour avoir accepté de juger mon manuscrit et pour avoir donné votre avis éclairé sur mes travaux de thèse.

Monsieur Sylvain CLAUDE, je vous suis très reconnaissante d¶avoir eu confiance en ce projet. Grâce à votre concours et à vos connaissances, chaque réunion fut pour moi O¶occasion de progresser et d¶en apprendre un peu plus en lipochimie. J¶ai beaucoup apprécié travailler avec vous.

Monsieur Michel FEBVET, merci pour votre collaboration active, tant sur le plan théorique que sur le plan pratique. Grâce à vous, j¶ai pu intégrer mon travail de recherche à O¶industrie papetière aussi bien à l¶échelle du laboratoire qu¶à l¶échelle pilote. Sans votre concours, l¶application papetière n¶aurait pas pu être développée.

Monsieur Alain LEMOR, je vous remercie pour votre participation au projet et pour avoir mis vos moyens à notre disposition.

Monsieur Jean GRAILLE, en tant qu¶expert en lipochimie, je suis très flattée que vous ayez accepté de faire partie de mon jury. Je vous en remercie très sincèrement.

Madame Magali ROCHER, le soutien économique de l¶ADEME m¶a permis de réaliser ma thèse dans de très bonnes conditions. Je vous suis reconnaissante d¶avoir accepté de juger ce travail.

 Par ailleurs, je tiens à remercier l¶ensemble du personnel du laboratoire, Thérèse CATARELLI, Mireille JUAN, Isabelle NOEL, MarieChristine TALOU et Michel Le GAL pour leur aide et leur disponibilité.

 J¶ai pu commencer ma thèse dans de bonnes conditions grâce au travail réalisé par Marie MORARD qui avait déjà largement contribué à l¶étude appliquée de l¶ASA végétal au laboratoire. Merci Marie.

 Merci à toutes les personnes qui sont passées par le projet ASA sans lesquelles une partie du travail n¶aurait pas pu être effectuée. Maud, Laurent, Gladys, Marjorie, Vanessa, Nathalie, Ludovic, j¶ai été ravie de vous encadrer lors de ma thèse. Un merci particulier à Christelle BRENOT pour sa contribution à la synthèse pilote d¶ASA.

&· est f out ce ou t qu · met t re on peut derri ère des init iales. ASA, dans ma t êt e, ça rest era

f inalement : Aux Sacrées Années !

Au laborat oire, dans les recoins duquel j · spécimens rares de personnesai découvert quelques

merveill eusement gent illes qui ont t ransf ormé le quot idien en plaisir. Tout d · abord, merci à Gaëlle

pour son sout ien, ses pet it s gest es amicaux et son dynamisme. Ces moment s f urent un plaisir t rès

cher amie ! Aux garçons du groupe BB : Sam (t es conseils avisés), Fred (t es blagues t oujours dout euses), Gérald (t a douce ironie), Samedy (cambodgien de mon c ± (mon chéri auur), Jesus

déhanchement myt hique), Julien (t a gent illesse permanent e) et surt out Jérôme (t on regard t endre et

lucide sur ma vie), vous avez ét é adorables. Sans oublier t ous ceux qui sont passés par la labo, y sont rest és ou s · t ent ionné), D ana Christ ophe (si at (t oujoursallé : en sont (merci pour t N ico i é), on amit

légère), E ric (souvent lourd), Jérémy (hi, hi ,hi), les drôles de dames t oujours prêt es à aider : Anne ,

N adine, Cat hy, M umu et V irginie, ABP (droopy), Têt e de sot (et goret en plus), Philippe (H PL C et

f êtes de D ax) mais aussi : W ill, Sabine, Hervé, U rbain, Olivier, Bélinda, I ka, Céline, M arjorie,

L eon, Sophie...

A ma pibout e de s ± oujours la même, Amande, sur. Rest e t · pour t onil t e plaît ! M erci caract ère, t on humour, t a f ragilit é aussi « .

A ceux dont les c ± M a Clairet t e, urs rest eront t oujours dans l es Alpes. merci pour t out es ces années d · V incent , amit ié. oine, F Xavier, Guillaume, Jérôme, Ant souvenir de red... le vot re compagnie m · a t oujours donné le sourire et me l e donnera encore longt emps.

Plein de pensées pour les goret tes, goret s et leurs pet it s ! Goof y, M ax, St é, M at hy, M imi, Pascale, Amel, Céline « coeur. M erci pourvous êt dans mon une deuxième t ribu init ivement es déf

les discussions, les soirées M &0· s et t out e vot re énergie.

Enfin, je t iens à remerci er t out l · ét é unees t errains de Saint Orens ont équipage du rugby. L vérit able bouf f ée d · oxygène ces 3 W alker merci à part iculièrement , années. Plus pour sa bonne

humeur de t ous les inst ant s. Sans oublier et dans le désordre : Babou, Fef e, N adège, Tat a,

Fliquet t e, K akalie, Coco, les Elsa et les Audrey, D elph, Elo, Sabine et Jeannet te, V éro, Trot t i, M elba, Sandie, Gilles, Jean-Pierre, M aya, Sylvie, Julie, Cyndia, Charlot t e, Pascale et Pierre «

Etude des conditions de synthèse et des propriétés d’ASA (Anhydrides Alkényles Succiniques) d’esters d’huiles végétales – Application à l’industrie papetière

Table des matières

Introduction…………………………………………………………………… 1

Chapitre I : Présentation des anhydrides alkényles succiniques et de leur application au collage en papeterie…………………………………………... 5

1. L’INDUSTRIE DU PAPIER....................................................................................................................... 7 1.1. A SPECTS ECONOMIQUES ......................................................................................................................... 7 1.2. L A FABRICATION DU PAPIER A PARTIR DE LA PATE DE CELLULOSE ............................................................ 9 2. LES AGENTS DE COLLAGE EN PAPETERIE .................................................................................... 14 2.1. L ES AGENTS DE COLLAGE UTILISES A L ’ ECHELLE INDUSTRIELLE ............................................................. 15 2.1.1. Le collage acide avec les résines de colophane ......................................................................... 16 2.1.2. Le collage neutre ou basique par l¶18AKD ................................................................................... 2.1.3. Le collage neutre ou basique par les ASA ................................................................................. 21 2.1.4. Comparaison des différents agents de collage industriels.......................................................... 25 2.2. L ES METHODES DE COLLAGE ALTERNATIVES ......................................................................................... 26 2.2.1. Collage par les anhydrides d¶acides gras ................................................................................. 26 2.2.2. Collage par l¶acide stéarique ................................................................................................... 27 2.2.3. Collage avec des composés végétaux maléinisés ....................................................................... 28 2.2.4. Collage par des « produits de la réaction de DielsAlder » ....................................................... 29 2.2.5. Collage par des esters de polyols et des glycérides ................................................................... 30 3. GENERALITES SUR LES ASA D’ORIGINE PETROCHIMIQUE ET VEGETALE .......................... 31 3.1. B ILAN BIBLIOGRAPHIQUE DES TRAVAUX REALISES SUR L ’ASA............................................................... 31 3.2. P RESENTATION DES CONDITIONS DE SYNTHESE DES ASA ....................................................................... 41 3.3. L ES PRINCIPAUX DOMAINES D ’ APPLICATION DES ASA ........................................................................... 44

Chapitre II : Etude préliminaire de la synthèse d’oléo-anhydrides alkényles succiniques pour une application en collage papetier……………………... 61

1. SYNTHESE DES OLEO-ASA.................................................................................................................. 63 1.1. E SSAIS PRELIMINAIRES DE COLLAGE AVEC L ’ASA D ’ ESTERS METHYLIQUES DE COLZA ............................ 63 1.2. L ES SOURCES VEGETALES UTILISEES POUR LA PREPARATION DE NOUVEAUX OLEO -ASA .......................... 64 1.3. P REPARATION DES OLEATES D ’ ALKYLES ................................................................................................ 68 1.3.1. Par acylation ou estérification...................................................................................................... 68 1.3.2. Par transestérification.................................................................................................................. 72 1.4. M ALEINISATION DES SOURCES VEGETALES SELECTIONNEES : SYNTHESE DES OLEO -ASA ......................... 74 2. ETUDE DES CAPACITES DE COLLAGE DES OLEO-ASA................................................................ 82 2.1. E TUDE DES CAPACITES DE COLLAGE DES OLEO -ASA D ' ESTERS METHYLIQUES DE SOURCE COMMERCIALE 83 2.2. E TUDE DES CAPACITES DE COLLAGE DES OLEO -ASA D ’ ESTERS D ’ ALKYLES DE TOURNESOL OLEIQUE ET DE C OLZA ........................................................................................................................................................ 85 2.3. E TUDE DES CAPACITES DE COLLAGE DES OLEO -ASA D ’ OLEATES D ’ ALKYLES .......................................... 87 3. OPTIMISATION DE LA SYNTHESE DES OLEO-ASA CONDUISANT A UN BON COLLAGE ...... 93

Etude des conditions de synthèse et des propriétés d’ASA (Anhydrides Alkényles Succiniques) d’esters d’huiles végétales – Application à l’industrie papetière

3.1. E TUDE DU RENDEMENT EN OLEO -ASA .................................................................................................. 96 3.2. E TUDE DU TAUX DE CONVERSION DE L ’ OLEATE D ’ ALKYLE ..................................................................... 98 3.3. E TUDE DE L ’ INDICE COLORIMETRIQUE ................................................................................................. 100 3.4. E TUDE DE LA VISCOSITE ...................................................................................................................... 103 4. PURIFICATION DU MILIEU REACTIONNEL.................................................................................. 106 4.1. E SSAIS DE PURIFICATION PAR PRECIPITATION DES PRODUITS SECONDAIRES DANS UN SOLVANT AROMATIQUE ............................................................................................................................................ 107 4.2. A JOUT D ’ UN SOLVANT LORS DE LA SYNTHESE D ’ASA D 110’EMTO ........................................................... 4.2.1. Essais préliminaires ............................................................................................................... 111 4.2.2. Optimisation de la synthèse en milieu solvant ......................................................................... 112 4.2.3. Influence de la durée de réaction............................................................................................ 118 4.3. P URIFICATION PAR ULTRAFILTRATION ASSOCIEE A UNE DISTILLATION « FLASH »................................... 121 5. ESSAI DE COLLAGE A L’ECHELLE PILOTE AVEC L’ASA ISSU D’OLEATE DE PROPYLE... 126 5.1. O BTENTION DE L ’ASAOP R ................................................................................................................. 126 5.2. T ESTS DE COLLAGE A L ’ ECHELLE PILOTE – ESSAIS PRELIMINAIRES ........................................................ 128

Chapitre III : Utilisation des oléo-anhydrides alkényles succiniques comme agents de collage en papeterie …………………………………………….. 137

1. CARACTERISTIQUES DES OLEO-ANHYDRIDES ALKENYLES SUCCINIQUES POUR LE COLLAGE EN PAPETERIE ..................................................................................................................... 139 1.1. C OMPORTEMENT EN EMULSION DES OLEO -ASA POUR LE COLLAGE ............................................... 139 1.1.1. Détermination de la taille des particules................................................................................. 140 1.1.2. Tensions de surface ................................................................................................................ 142 1.1.3. Etude de la stabilité de l¶émulsion .......................................................................................... 143 1.2. E VALUATION DE LA RETENTION DE L ’ AGENT DE COLLAGE ............................................................ 146 2. ETUDE COMPARATIVE DU COMPORTEMENT DES OLEO-ASA ET DES ASA PETROCHIMIQUES LORS DU PHENOMENE DE «STRIPPING»..................................................... 148 3. ETUDE COMPARATIVE DU COMPORTEMENT DES OLEO-ASA ET DES ASA PETROCHIMIQUES LORS DE L’HYDROLYSE ................................................................................... 151 3.1. C HOIX DE LA METHODE ANALYTIQUE .................................................................................................. 153 3.2. M ODE OPERATOIRE POUR LE SUIVI DE L ’ HYDROLYSE DE L ’ASA EN ASA CIDE ....................................... 155 3.3. C INETIQUES D ’ HYDROLYSE DE L ’ASA................................................................................................. 156 4. ETUDE COMPARATIVE DE LA REACTIVITE DES OLEO-ASA ET DES ASA D’ORIGINE PETROCHIMIQUE VIS-A-VIS DE LA CELLULOSE............................................................................ 163 4.1. D ONNEES DE LA LITTERATURE ............................................................................................................ 163 4.2. R ESULTATS PRELIMINAIRES ................................................................................................................ 166 5. LES OLEO-ASA : ASPECTS ENVIRONNEMENTAUX ..................................................................... 169

Chapitre IV : Caractérisation des oléo-anhydrides alkényles succiniques ………………………………………………………………………………...177

1. ASPECTS STRUCTURAUX DES OLEO-ASA..................................................................................... 179 2. ETUDE DES RELATIONS STRUCTURE-PROPRIETES DES OLEO-ASA...................................... 190 2.1. V ISCOSITE .......................................................................................................................................... 190

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