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THÈSE




En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l’Institut National Polytechnique de Toulouse
Spécialité : Physico-chimie théorique

Présentée et soutenue par Anouar BENALI
Le 03 Décembre 2010

Titre : Etude ab initio d’alliages AlCu : phénomènes de ségrégation et
modification de la réactivité de surface vis-à-vis de O

JURY

Mr. M. DJAFARI-ROUHANI
Professeur, Université Paul Sabatier Toulouse III Président

Mr. A. LEGRIS
Professeur, Université de Lille I Rapporteur

Mr. G. TREGLIA
Directeurde recherche CNRS, CINaM, Marseille Rapporteur

Mr. J. LEDIEU
Chargé de recherche CNRS, IJL, Nancy Membre

Mme. C. LACAZE-DUFAURE
Maître de conférences, INPT-ENSIACET Toulouse Directrice de thèse

Mr. J. MORILLO
Professeur, Université Paul Sabatier Toulouse III Directeur de thèse

Ecole doctorale : Sciences de la Matière
Unités de recherche :
- Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT)
- Centre d’Elaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales (CEMES)






















A ma famille













« Dieu ne joue pas aux dés »
Albert Einstein

« Einstein, cessez de dire à Dieu ce qu'il doit faire ! »
Niels Bohr immenseRemerciemenqu'iltsJulianJeT)tiensez?tr?remercierquec,haleureusemenDamientamesledeuxtroisdirecteursetder?alis?th?sedonCorinneordinateurLacaze-DufaureparticulieretetJosephtesMorillovpbreour?rimenleurtratemps,tleur(etgend'untillesse,CeleurRecconanceMat?riauxetectifs,leurremerciepatienceoursansail.limite.FJepartagern'yvseraisppases,arrivfaire?cesansoirvyotredesoutiend'aett?r?tvauosppr?-pcieuxlesconseilspsurtoutsanspdeendanttdemesInmomend'Ing?nierietstrededepaniquelesouetdevstress.tinCeSURFf?tencouragemenunourimmensetiensplaisirSamelor,deDanieltram'avtsaillerunsousotrevmaotrelesdirectiontoujoursduranvtezcesgr?troislecturesann?es.MerciMerci,d'aCorinne,d'?trepjuryourortantoutesoincesd'undiscussionsetscienoirtiquesimmenseetourextra-scienailtiquesdequiJeonremerciertTfaitlequeconsacr?,cesscientroisscienann?essonsonconnais-tautanpass?esointroptecvite.pVvuotrevdispaonibilit?,CenversitaireotrehegenMat?riauxtillesseauetorationvd'Etudesotreoulouserigueurjem'onres-trancispLaunaermism'yd'?vaccueilli.oluertautanahlas,tl'?quipd'unCirimatpconseils,oinettt?r?tdetravueCirimat,scienremerciertiquePrud'homme,queTd'unSenopwskioinptoirdepursvuebhCeumain.deMerci,enJosephvptouteourgratitudevourotredi?renconstancritiques,teconstructivdispqueonibilit?,ousvvotrepubien-auvdeeillanceosetded'am?moire.v?oirLedieur?pvonduaccept?patiemmenmemtdu?enmesappquestions,tquipparfoistauraienvuetexpfaittateurpsurtouterdrevpatiencemon?ununinmoinepzen...ceJevleurtoutsuislong?galemencestann?es.tr?snereconnaissaneuxtsusammendeHaom'aangvouroirtempsdonn?m'alatoutespdiscussionsossibilit?tiquesdenonvtiques),oouryaideagersessouvsancesenn,ttaupcourstdevumahniqueth?se,d'unsoitoinpdeourth?orique.pr?sentraterailmesth?setra?t?vauauxtrelorsterunivdedecongr?s,hercsoitetpdesour(CIRIMAdeset?coles.CenJed'ElabremerciedeM.etMehdiStructuralesDjafariRouhaniTd'a(CEMES),vtoirremercieaccept?directeursdeppr?siderFleMauryjuryJean-Pierredeyth?sedeetad'aoirvJeoir?galemenmonConstantr?Vautancotded'enethousiasmeduppourseslesessujettsetsonlesinr?sultatsppr?sencet?s.vJeAusuisjetr?s?reconnaissanentNathalie?DianeAlexandreClaireLegrisendero,etran?oisGuycq,TSador?gliaetd'aConnetablevouroirvaccept?faitd'?tredesrap-momenpdeorteursonheurded'amiti?.cefuttraplaisirvtraail.aillerVvouscompagnie.aciiaussiAutCemes,l?jemoitiensl'a?cesremercierS?bastienledegroupinconditionnel.eJedestresssimjouerulationm'ondelesl'?quiplouse.eailMC2.maMercidud'aoirvvoirmon?t?ann?epatiengent,M?lissa,demorceauxm'aautresvdepuisoirtoujours?cout?,surde?t?m'atsvvieoirous.aid?adresser?tcd'?tudeshaquesacrices,foisMarcqueotrejeailleurs,l'aivde-tmand?Florian!duranVmesosth?se.connaissancestascienAllardtiquesvsonettsongs.impressionnanptes.HugoJ'ai(commeboneaucoupetapprisme?quittevrappousousc?tosubstitutionysoner.maVousosetqualit?smoinshotreumainesEnn,fontstpqueonjedevexileousourquitteetleKevinc?urm'agros.habiterMercipbans)eaucoupfutMagaliplaisirprenconourceptousaupr?stescoloconseilspaoirvis?scetteetvtoutesetlesncondevetersationsJequedel'onparaoureu.forc?Cerejouerf?tlesundesvp?ritabletsplaisirtoutesdeMercipartagerMaximelesoutenbureauleuraCanada,vtoujoursecourtoim'on(etouss?Joseph).serMerciderni?res?vtousmeles!doAur?lie,ctoranvtsfamilleetTpmotsersonnelspasduourCirimatJ'aietdedutrer.CemesTatravtecsansquidej'aiinconditionnelpartag?otredetienstr?sderniersbmaonsetmomenquitsu;cruChristosauSaranlonguestopdeoulos,quatreVirginieMerciSanvtucci,otreChris-otretophe(MerciTetaillan,deAnneshavVlaisserarghese,vMarie-CarmenpubGrisolia,endanChristophe3Buirette,ouAlexceFunreulon,?ritableGauthierdeJouanousettrer.j'endoisoublieendans?remenm'excusert...deJeextienscataire,?GallianoremercierourlevRotraumatis?ytalderni?reNaresuanaBoecxingmaniesdemonTdeoulousedeetMercitoustalestillessebdeopatience.xeursm'excusequiaupr?sonDamientet?vit?extensiondepmel'atapoirer?tropetfortencore?encorelam?met?telorslorspubdesMercienourtra?nemenmoments,etmeourplesermettansoir?es.t?deetnirquimatth?seua?vhabitude)eclepresquequitoustmes?t?neurones.pMercimoiauxquiCoacthspGafary?,surpas-Pdepuisacal,dixMouradann?es,et?Kadaenirdeplacem'aleveleroirNathalie,remisetenvformeaetezpmaourdeleur?enseignemenou-tLesdenelatbsusanopxeexprimertha?landaisegratitude.qui?t?ahanceuxjou?vunrenconr?leMaimp?ortanoulousetcedansvmaauraiengestion?t?dusereinsstress.vJeMerciremercievtoussoutienmesetamisvdeamiti?.Tjeoulouse?amesvremerciemenec?quis?ur,j'aim?repass?monde?re,tr?sm'onbsoutenonsetmomenttsenettoutquilongonmestann?esfaitetdemonTauxoulousecoinsmamonde.secondepvilletousdeosc?ur.vQuefoicevsoitamourauMulligan'sc = 1/9l
.de.la47fonctionnelle.de.la.densit?.11.1.1.P.osition.du.probl?mesurface.....dimensionalit?.r?f?rence...........3.2.62....Th?orie.eets...35...........41...Surfaces...2.3.3..11.1.1.1.Approd?fautsximation.de.Hartree........surface...?.......de...Syst?mes.isol?s.......35......132.31.1.2.Appro.ximation.de.Hartree-F.o.c.k........Al(100).............52.3.1.........Al14.1.2.Th?orie.de.la.fonctionnelle.de.la65densit?de(DFT)....du.dilution.......Eets.....de....15.1.2.134Th?or?mesdedeAHohen.b.erg.et.K.ohn......Eet...............innis........15.1.2.2.AnsatzCristauxde.K.ohn.et.Sham....41.................Al(111)...........Conclusion......16.1.2.3.Equations.de.K.ohnMol?culesetonctuelsSham..................Cu...............Conclusion....17.1.3.Energie.d'?c.hange.et.deS?gr?gationcorr?lation4.1.dans.(111).......4.1.1.dans.limite.(.able...........68.m?lange....18.1.3.1.Appro4.2ximationende.la.Densit?.Lo78cale.(LD.A)..2.isol?s.r?f?rence.2.1.tomes..........19.1.3.2.Appro.ximation.du.gradien.t.g?n?ralis?.(GGA)......2.2.de..........19.1.3.3.Les.fonctionnelles.h.ybrides......40.Syst?mes.de.........................2.3.1.innis..20.1.3.4.Choix.de.la.fonctionnelle..............2.3.2............................21.1.444CoSurfacesdeetd'ondes.planes..................2.4...................................322et1.4.1pSym?tries55dansMol?culesun.cristal.et.zone.de.Brillouin...................22.1.4.257Th?or?meImpuret?dedansBlo.c.h.et.base.d'ondes.planes................3.3......22.1.4.3.Appro.ximations.li?es.au.co.de.de.calcul..........4.de.67.S?gr?gation.Cu.une.Al....23.1.4.4.Application.aux.syst?mes.non68pS?gr?gation?riocuivrediquesAl(111).la.de.innie.mati?res1des)T...............31.1.5.Conclusion........4.1.2.de.et.d'ordre...............71.S?gr?gation.Cu.zones.Guinier-Preston...............ivsurT.ableConclusiondesdemati?resAl(111)4.2.1surfaceS?gr?gation.dans.un.slabdsorption(111)96.5.4.......Al(111)...(111).....atomique...de.Al-Cu.et......78.4.2.2.S?gr?gation.danssurfaceun.slab.Al5.1.2(100)dans.........5.2.l'o.la.....A.xyg?ne.surface...de.sur81.4.3.Conclusion..104.................110.propre.........86.Substitution.Cu.Al.................94.A.de.xyg?ne.sur.surface82.5.R?activit?.de.surface5.385dsorption5.1l'oAatomiquedsorptionuneded'alliageCu.sur100Al(111)Coadsorption.Cu.O.la.Al(111).............5.5......................86.5.1.1.A.dsorption.de.Cu.surlaα
Al Cu2
θ θ
cinitiocoucd'alliagesNousAlCut?s:?ph?nom?nesladeterr?ess?gr?gationdeetamosolidedicationladeDeslaindiquenr?activit?zonesdecuivresurfacesyst?mesvis-?-visnousdeEtudeO4%,R?sum?ec:fonctionEndepr?senced'uned'?l?menpremiertsdansd'alliage,quandl'aluminiumm?mepr?sendesteLad'excellenttesclairemenpro-tendancepri?t?snm?caniques,sorptionobtencompabmonuespgr?ceen?launendurcissemenphasestd'alliagesstructuralde(alliagesatomesAl/Cu/Mg).parCes?tudi?salliagesdansconstituensontl'aluminiumainsilades?nergiesmat?riauxsyst?melargemend'alliagetdeutilis?s?edansGP2,leatomesdomaine(100)decoucl'a?ronautique.Al(100)Des?gr?gationplus,blel'aluminiumg?om?triquesptoss?decuivrelasurfacecapacit?an?informerd'oenenpr?senced?nid'om?tastable,xy-Nosg?netundesoconcenxydeinf?rieurestr?stendancestabled'unequiobservconduita?diagrammedes?rimenrevla?temenAl/Cutsl'orienutilisablessurface,?trationhautescuivretem-pport?raturesLesettpr?senhetanmassiftdeunedansbsubstitu?sonnesurface.r?sistanceest?enl'omassif.xydations?gr?gationetque?pluslacouccorrosiontdanscunsurface.enestvironnemenourtGP1agressif.d?lis?esVdeucuivreleslaenjeuxl'aluminium?conomiquesd'uneassocompl?teci?sune?trecesellepropri?t?s,cuivrelasurface.compr?hensionr?sultatsdesqueph?nom?nes?nerg?tiques?tl'originepardetiellelas?gr?gerformationdeetLesdeala?t?microstructuresommesdes?d?pcuivre?tsatomiques.ainsionsquel'adsorp-l'inuenceos?desable1mati?resde(la'pr?sencepuisdustable).cuivrecalculsdanstrenunequesurfaceourd'alu-phasesminiumdessurtrationsl'adsorptioncuivrede?l'ounexyg?ne?m?ritenformationtsolutiond'?treestapprofondie.?eLesaccorddeuxvaxesleprincipauxdesdeexpl'?tudetale.th?oriquediscutonsquestabilit?nousordonn?spr?senentonsdesontationtlal'?tudededeconcenlaens?gr?gationdeduetcuivreleurdansositionl'aluminiumrappet?l'?tudesurface.desyst?mesl'adsorptionsondeconstitu?sl'ocoucxyg?ned'alliageatomiqueunsurd'aluminium.desatomessurfacescuivred'alliagestAl-Cu.unLatempsth?orie?deenlaCettefonctionnellehedeparlasuitedensit?terr?eestleactuelle-Lesmendetcalcul?eslatm?tholedeestabstableinitioleslahesplussonadapt?eenpproourheacc?derlaauxLapropri?t?stendance?nerg?tiquesobservetp?lectroniqueslesdedecesetsyst?mes.moPparouragr?gatsune3concendetrationorienmassiqueselonendirectionCudansinf?rieure(111).?substitution4%,monolehediagrammededesdansphasessurfaceexpmon?rimenquantale?Al/CuunemondutreloinlalaformationL'ensemd'unedessolutionindiquesolidetTlespropri?t?s.etUnedesaugmenAl/Cusontationnettemendedomin?eslauneconcenpr?f?rentrationduen?cuivreproenhetrainelalaAl(111).pr?cipitationsurfacesdeuescuivreysoustla?tudi?s,formenousdeensuitezonest?ress?sdel'ad-Guinier-Preston1deetpuis2xyg?ne(GP1NousetvGP2)mispuis?videncedupremierde2deTl'aluminium.ablen?anmoinsdeslesmati?resdetionHormisthermocuivredynamiquementiellementl'ofasurface,vs?gr?gationoris?eetdunouscuivreenenxyg?ne.pl'oositionscompcfc,ershcpdeetAp?nergieon(100),t?csursurfaceunedesurfacer?pulsionAl(111).servL'adsorptioninestl'atomeli?el'atome?diminund'adsorptionfortr?sultetransfertde?lectroniqueende?lectroniqueslacuivresur-?facesurfaceducl?smat?riaualliagesvcuivre,erssurface,l'adsorbat.surfaceCeAlcompCu.ortemenhetlaestd'aluminiumencoredoncplusl'adsorbat.fortladans?lectrostatique,len'ob-casonsdeaucunel'adsorptionteractiondetrel'odexyg?neetsurd'ol'aluminiumLapur.utionEnl'?nergiepr?sencededexyg?necuivre,essenl'?ner-tgielad'adsorption?titiondetrel'otransfertsxyg?nevestlefortemenettxyg?ner?duitepartir(d?stabilisationladudesyst?me).MotsCe:ph?nom?nedsorption,estded'autanaluminium,tDFT,plusdeimpr?activit?ortansurface,tAlquesurfacele(111),cuivredeserapro