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OXIDACIÓN SELECTIVA DE METANO HASTA FORMALDEHÍDO Tesis de Doctorado CARLOSALBERTOGUERRERO FAJARDO, M.Sc.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERÍA BOGOTÁ, D.C. 2008
OXIDACIÓN SELECTIVA DE METANO HASTA FORMALDEHÍDO Tesis de Doctorado presentada como requisito parcial para optar al título de Doctor en Ingeniería Área: Ingeniería Química CARLOS ALBERTO GUERRERO FAJARDO, M.Sc.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE LABORATOIRE DES MATÉRIAUX, COLOMBIA SURFACES ET PROCÉDÉS POUR FACULTAD DE INGENIERÍA LA CATALYSE BOGOTÁ, D.C.STRASBOURG 2008
OXIDACIÓN SELECTIVA DE METANO HASTA FORMALDEHÍDO TESIS DE DOCTORADO
Jurado Presidente
Jurado Rapporteur Externe
por Carlos Alberto Guerrero Fajardo, M.Sc.Presentada y sustentada públicamente ante el jurado calificador
Fernando Martinez O. Dr., Escuela de Química, UIS.
 Directeur: AnneCécile ROGER HdR  ULP
Carlos Alexander Trujillo Codirecteur: Claire COURSON I.Q. Dr. CienciasQuímica. Post doc ULPUniversidad de Kalsruhe. Dpto de QuímicaU. Nacional de Col.
Jurado Prof. Gérard Poillerat Directeur: Francisco J. SANCHEZ C. I.Q. Rapporteur Faculté de Chimie, ULP U. Nacional Ph.D. Química. Interne de ColombiaCoordinador de Posgrados de Ingeniería Química  Mario Enrique Velásquez, Dr.I.Qca Profesor Asociado Departamento de Ingeniería Química Universidad Nacional de ColombiaBogota, D.C. 10 de Abril de 2008
“A Dios y la virgen santísima por su apoyo e iluminación ante las situaciones difíciles, permitiéndome siempre ver el secreto y la esencia de las cosas”
“A mis Padres por su vocación y esfuerzos para educar a sus hijos” “A mi esposa Clarita, a mis hijos Elianita y Carlos Andrés por su gran apoyo y sacrificio sin el cual hubiera sido imposible sacar adelante este proyecto.”
1,4 BDO = BET =
DRX =FTIR = GHSV = IUPAC = JCPDS = MDI = MEB = MET =MPCD = MSO = MTEOS = NPG = POM = PTEOS = STY = TEOS =
GLOSARIO 1,4Butindiol Método de odsorción de Brunaner, Emmett y Teller DRUVVis = UVVis diffuse reflectance Difracción de rayos x Infrarrojo con transformada de Fourier Velocidad espacial horaria del gas de entrada Unión Internacional de Química Pura y Aplicada Joint Comité on Powder Difraction Standard Metilendifenildiisocianato Microscopía electrónica de barrido Microscopía electrónica de transmisión Millones de pies cúbicos por día Methane Selective Oxidation Metiltrietoxisilano Neopentilglicol Resina polioximetilénica Feniltrietoxisilano Space Time Yield Tetraetil ortosilicato Angulo de barrido en DRX Trimetilol etano Trimetilol propano Oxidación a temperatura programada Terapies cúbicos Reducción a temperatura programada Unidad de Planeación mineroenergética Espectroscopía de energía dispersa de rayos x Espectroscopía fotoelectrónica de rayos x
Tetha (2) =
TME = TMP = TPO = TPC = TPR = UPME = XEDS = XPS =
AGRADECIMIENTOS Especial agradecimiento a la oficina de Relaciones Internacionales de la Universidad Nacional de Colombia, en especial a su Director Dr. Carlos Mauricio Nupia, por su colaboración en la organización del Convenio de Cotutela entre las Universidades Nacional de Colombia y Louis Pasteur de Estrasburgo en Francia. Mis más sinceras agradecimientos al Profesor Alain Kinnemann director del grupo de investigación de Catálisis Química del centro Nacional de Investigaciones Científicas (CNRS), por su gran apoyo en la aceptación para desarrollar mi investigación en el laboratorio de Materiales, Superficies y Procesos para la Catálisis (LMSPC), de la ciudad de Estrasburgo en Francia. Quiero reconocer el valioso aporte de Egide Centre Français pour L'accueil et les Echanges Internationaux, institución que me concedió beca en dos oportunidades para ayuda de mi sostenimiento en la ciudad de Estrasburgo, aspecto sin el cual hubiera sido muy difícil la culminación de mis estudios de doctorado. A Anne Cécile Roger y Claire Courson como mis directoras en Francia y Francisco Sánchez en Colombia, les expreso mis agradecimientos muy especiales por su valiosa orientación en el desarrollo del presente trabajo, mil gracias por el tiempo dedicado en la solución de inquietudes propias de mi investigación científica. Especiales agradecimientos al Departamento de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia por su valioso apoyo a todas las situaciones difíciles que se vivieron, en especial al Ingeniero Luís Caicedo, Coordinador del Postgrado en Ingeniería Química de la Facultad de
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Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia y a Francisco Sánchez director de mi proyecto en Colombia. A Suzzanne e Ivan Zimmerman por su constante colaboración en la búsqueda de las mejores condiciones de trabajo en la parte analítica y en la ingeniería de proceso para lograr cumplir con los objetivos trazados del proyecto de investigación. A todas las personas que de una y otra manera intervinieron en el desarrollo del presente trabajo.
A Pierre Lègare por su valiosa participación en el estudio teórico de las estructuras de los materiales preparados, lo cual permitió tener un concepto más amplio de los catalizadores programados para la investigación. A Pierre Berndhat, Thierry Dietzen, Ivan Zimmerman por su colaboración en los análisis de XPS, Microscopía MEB y Microscopía MET, información muy importante en la caracterización de los materiales. A mis compañeros de trabajo en Estrasburgo, Svet, Marta, Sebastián, Dariuz, Abdel, Betiana, Gustavo, Guillermo y demás por su continuo y desinteresado apoyo en el avance de mi trabajo.
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COMMUNICATIONSC.A. Guerrero, F., Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger “Oxidación selectiva de metano hasta Formaldehído utilizando catalizadores FeMo soportados sobre síliceo integrados al soporte”. Memorias Segundo Encuentro de Investigación en posgrado. ENIP 2007. Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de Colombia. Bogota D.C, ISBN: 9789587018141, 2007. C.A. Guerrero, F., R. Nedialkova, R. Courson, C. Roger, A.C. “A Influence of the supported metal oxide (Fe, H3PW12O40) over SiO2partial oxidation of methane to formaldehyde for ”, 2006. Fourth Seminar EFCATS School on Catalysis, 2006, Tsars Village (St. Petersburg). Abstracts Fourth Seminar EFCATS School on Catalysis, 2006. pag.97. C.A. Guerrero, F., Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger, “Methane partial oxidation to formaldehyde with Fe catalysts supported on silica or integrated in the support”, 2006. XX SICatXX Simpósio Ibero americano de Catálise, 2006, GramadoBrazil, pag. 130. C.A. Guerrero, F., Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger “Oxidación selectiva de metano hasta Formaldehído utilizando catalizadores Fe/SiO2”. Memorias Primer Encuentro de Investigación en posgrado. ENIP 2006. Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de Colombia. Bogota D.C, ISBN: 958701619X, 2006. PUBLICATIONS
C.A. Guerrero, F., F.J.Sánchez C., C. Courson, A. Roger“Síntesis solgel de catalizadores de hierro soportados sobre sílice y titania para la oxidación selectiva de metano hasta Formaldehído”. Revista de Ingeniería e Investigación. Bogota D.C., v.28, n.1, (2008) 7280. C.A. Guerrero Fajardo, D. Niznansky, Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger“ Methane selective oxidation to formaldehyde with Fecatalysts supported on silica or incorporated into the support”. Catalysis Communications, 9 (2008) pp. 864869. C.A. Guerrero, F, Y. Nguyen, C. Courson, A. Roger “Catalizadores Fe/SiO2para la oxidación selectiva de metano hasta Formaldehído”. Revista de Ingeniería e Investigación. Bogota D.C, v.26, n.2 (2006) 37 44. iii
RESUMEN GENERAL El presente documento corresponde a la investigación realizada sobre la oxidación selectiva de metano hasta formaldehído, como cumplimiento de los requisitos de la tesis de grado doctoral en Ingeniería Química de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de Colombia, en convenio institucional de cotutela con la Universidad Louis Pasteur de Estrasburgo en Francia. El trabajo compila la información de la investigación en seis (6) capítulos. El primer capítulo de Introducción General presenta la propuesta de investigación soportada sobre la necesidad de mejorar el conocimiento científico de los materiales para favorecer la oxidación selectiva del metano hacia formaldehído como producto de mayor valor agregado. El segundo capítulo, presenta una revisión del estado del arte y establece los criterios para la selección de los catalizadores. El análisis bibliográfico, la evaluación termodinámica de las reacciones principales y competitivas, y el proceso de la selección de los componentes activos incorporados en la matriz del soporte, son las herramientas centrales de la investigación del tema propuesto de la tesis doctoral. En esta revisión se encuentra que los componentes activos de mayor productividad son de hierro y molibdeno soportados sobre sílice. En el capítulo tercero, se describe la técnica de preparación de los catalizadores de hierro y molibdeno soportados sobre sílice y de hierro soportado sobre titania, utilizando el método sol gel, el cual a través de su química de formación del gel metálico permite obtener altas áreas superficiales. El método solgel de preparación para el soporte de sílice facilita una alta dispersión de las especies activas de los óxidos de hierro y molibdeno, lo cual incide en la actividad catalítica de los materiales para la reacción de oxidación de metano hasta formaldehído. En el capítulo cuarto, se presentan las diferentes técnicas para la caracterización del material catalítico. Esta información es de gran ayuda en la evaluación de las propiedades del material y
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su incidencia con la actividad catalítica. Se destaca que los catalizadores de hierro sobre sílice son de mayor área superficial que los de hierromolibdeno sobre sílice y de área mínima para los de hierro sobre titania. Se encuentra que el catalizador de mayor área de la serie de hierro sobre 2 1 sílice es el de Fe 0,1%/SiO2, para la serie de hierromolibdeno el catalizador decon 1129 m .g 2 1 mayor área superficial es el de Fe 0,5%Mo 0,3%/SiO2 con .g y 879 m el de menor área 2 1 superficial es el catalizador de Fe 0,5%/TiO2.con 7 m .g El análisis químico elemental del sistema XEDS acoplado al equipo MET, permite confirmar la homogeneidad del material cuando se prepara con la matriz de sílice. Se observa que la homogeneidad del material se da cuando las cargas de hierro y molibdeno no sobrepasan el valor de 0,5% en peso del metal. El análisis DRX para los materiales soportados sobre sílice, permite identificar una banda ancha centrada en 21536 y no hay presencia de picos característicos de estructuras cristalinas, lo = cual confirma la estructura amorfa del material aún después de la calcinación a 673 K. Para los catalizadores de Fe/TiO2, el análisis DRX muestra la estructura cristalina de la anatasa. El análisis TPR confirma que los catalizadores soportados sobre sílice no presentan consumo de hidrógeno, indicando una buena inserción y dispersión de los óxidos de hierro y molibdeno mientras que para los catalizadores de hierro sobre titania no se logra conseguir la inserción
metálica en el soporte. El análisis XPS confirma la homogeneidad de los catalizadores de hierromolibdeno soportados sobre sílice, donde la relación de los porcentajes atómicos de hierro y molibdeno son del mismo orden que la obtenida de los datos de preparación. Esto indica que la composición en la superficie del material es la misma que en el bulk del material preparado. Adicionalmente, los valores de energía de enlace para el Fe2p, muestran que el Fe2O3presenta interacción con el soporte y no se encuentra como especie aislada sino insertada en la matriz de sílice.
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