Farbe und Konstitution bei Organischen Verbindungen

Iisc, Jiju, Dr.H Ley

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Die Beziehungen zwischen KA-^-'i Farbe und Konstitution bei organischen Verbindungen Unter Berücksichtigung der Untersuchungsmethoden dargestellt von Dr. H. Ley a. o. Professor an der Unlverettät Leipzig Mit 51 Rguren im Text und 2 Tafeln LeipzieDie Beziehungen zwischen KonstitutionFarbe und bei organischen Verbindungen UntersuchungsmethodenUnter Berücksichtigung der dargestellt von Dr. H. Ley a.o, Professor an dar Universität Leipzig Mit 51 Rguren im Text und 2 Tafeln Leipzig S. Hirze)Verlag von 1911.7 Copyright by HirzelS. at Leipzig 1911.Vorwort. Vorliegendes Buch soll den Leser in ein Gebiet einführen, das gleichzeitig der organischen nnd physikalisclien Chemie an- teils ausgehört. Das Buch ist Vorlesungen entstanden, die ich einigen Semestern hier gehalten habe,seit teils aus Aufsätzen für Zeitschrift für angewandte Chemie und das Jahrbuchdie für Radioaktivität und Elekti-onik; auf Anraten des Herrn Verlegers entschloß ich mich, diese Arbeiten in vorliegender Form zu ver- öffentlichen. Die Beziehungen zwischen Farbe und chemischer Konstitution werden gegenwärtigvon einer gr,öJ5erenZahl vonChemikern studiert, so daß ein ausgedehntes, häufig schwer zu übersehendes experi- mentelles Material geschaffen ist. Es läßt sich aber nicht leugnen, daß man in manchen Fällen um eine befiiedigende Deutung der theoretischeErscheinungen verlegen ist, da die Grundlage, der Valenzbegriff, sich wie anderen Fällen alshier in unzureichend erwiesen hat. Nach Ansicht des Verfassers hat die Valenzlehre aber von der modernen Elektrizitätstheorie, besonders der Elek- tronentheorie wesentliche Förderung zu erwarten, und es schien deshalb notwendig, den Valenzbegriff in der neuen elektroato- mistischen Deutung in die Betrachtungen einzuführen, wie er neuerdings besonders von Stark entwickelt wurde. In diesem die dieZusammenhange waren auch die neueren Untersuchungen, zwischen betreffen, nichtBeziehungen Absorption und Fluoreszenz Eine Durchführung jener Theoriezu übergehen. konsequente scheint mir vorläufig noch nicht möglich, da. sich gewisse Er- weiterungen der Valenztheorie mit Kilfe der neuen Anschauungen noch nicht präzise genug darstellen lassen. Vielleicht werden aber die hie und da gegebenen Deutungen im Sinne der elektroato- mistischen Theorie anregend wirken, zumal sie nach Ansicht des— —IV neue Fragestellungen auf experimentellem GebietVerfassers auch erlauben. Bei der Auswahl des Stoffes habe ich einfachen und gut unter- suchten Beispielen besondere Aufmerksamkeit gewidmet und mög- lichst solche Arbeiten berücksichtigt, die auch quantitative Bei- träge zu der Frage geliefert haben; auch glaubte ich bei der ganzen Anlage des Buches von einer eingehenden Behandlung der daFarbstoffehemie absehen zu müssen, diese Fragen in den Lehr- büchern über Farbstoffe, sowie den spektroskopischen Arbeiten Seite dargestelltFormaneks u. a. von berufenerer sind. Trotzdem der Fai'bstoffspezialistbin ich überzeugt, daß auch aus diesen ziehen können, da er dieDarlegungen wird Nutzen Grundlagen hier behandelt findet.'seines Wissensgebietes schenkte ichdenAbsorptionserscheinungenBesondereBeachtung derartige Untersuchungen (unabhängigim Ultraviolett, da von jeder theoretischen Deutung) wichtige Hilfsmittel für die Be- stimmung der Konstitution organischer Verbindungen bilden, und da die Darstellung dieses Gegenstandes von Hartley in Kaysers Handbuch durch neuere Arbeiten vielfach überholt ist. Bei der gegenwärtigen Entwicklung der organischen Chemie läßt sich voraussehen, daß spektroskopische und spektrophoto- metrische Apparate sich mehr und mehr in den chemischen Labo- ratorien einbürgern werden; es werden deshalb manchen Lesern einige Bemerkungen über die Methodik willkommen sein, die in einem zweiten Teile des Buches Platz gefunden haben. Herrn Priv.-Dozenten Dr. K. Schaefer bin ich für manche Dank verpflichtet;Anregungen und Eatschläge zu herzlichem auch Herrn Prof. Schaum habe ich für verschiedene Hinweise bestens zu danken. Leipzig, Januar 1911. H. Loy.Inhaltsiibersiclit Seite Erster Teil. I. Allgemeines über Absorption, Entstehung der Farbe , . . . . S FarbeIT. Definition der a) Extinktionskoef&zient, Gesetz von Beer 9 b) Absorptionsspektren 12 III. Veränderlichkeit der Absorptionsspektren a) Einfluß der Schichtdicke 14 14b) der Konzentration c) Einfluß des Losungsmittels 15 der Temperatur 15d) elektrolytisohen Dissoziation 1&e) Einfluß der f) des Aggregatzustandes 17 Mischungen zweier absorbierender Stoffe 19g) IV. Ohiomophortheorie; verschiedene Arten der Ohromophore . . - 19 ......' 211. Äthylengruppe 23.2. Oarbonylgruppe 3. 0:N-Gruppe 24 244. Azogruppe 265. Azoxygruppe 6. Nitrosogruppe 2& 277. Nitrogruppe ' 288. :N:0-Gruppe . . Thiocarbonylgruppe 289. mit Äthylen- und Carbonylgruppen, chinoide10. Chromogene 2&Ohromophore Selbständige und unselbständige Ohromophore 3711. isozyklische Eingbildung SS-12. Farbe und S^IS. und Konfiguration— VI — Seite 14. OhemiacheNatur derOhromophore ; OhromogeneundLeuko- yerbindimgen 40 V. rarbändenmg durch Einführung neuer Gruppen; undbathochrome hypsochrome Gruppen, Auxochrome 41 VI. "Weiterer Ausbau der Ohromophor- und Auxochromtheorie. a) Ohromophore und Auxochrome in Verbindung mit dem Benzolring 46 Ungesättigter Charakter derb) Auxochrome und Ohromophore, Nebenvalenzbetätigung 50 c) Innere und gewöhnliche Organo-Komplexverbindungen . . 54 d) Bildung neuer Ohromophore durch Umlagerung .... 56 Vn. Quantitative Beziehungen; Veränderung der Absorption durch Eia- führung neuer Gruppen. Extinktionskoeffizienten. Einfluß der Lösungsmittel 57 VIII. Die Absorptionserscheinungen vom physikalischen Standpunkt. Elektronentheorie BS IX. Absorption einfacherer StofTklaasen, besonders im ultraviolett. 1. Absorption des Benzols (Lösungen, Dämpfe) 77 2. Konstitution des 79 3. Homologe des Benzols . 81 4. ungesättigte Kohlenwasserstoflb 82 5. Halogenverbindungen (Salzbildungen) 84 6. Aminoverbindüngen 84 7. Phenole und Nitroverbindungen 88 8. Nitraniline und Nitrophenole 91 9. Oarbonsäuren und Derivate, Aldehyde 93 10. Btereoisomere Verbindungen 99 11. Naphtalin und Derivate . . , 101 12. Höhere Kohlenwasserstoffe und Derivate ....... 104 '10513. Pyridin, Ohinolin 14 Aliphatische Ketone, Diketone und Verwandtes .... 107 15. Nitro- und Nitrosoverbindungen 121 16. Jodverbindungen 122 17. Derivate des Kampfers . 123 18. Liste einiger Verbindungen mit kontinuierlicher Absorption 123 X, Allgemeines über die optische Wirkung Substituenten.der Kon- Btitutionsbestimmung auf Grund spektraler Beziehungen . . . 125 XI. Beziehungen zwischen Absorption und Fluoreszenz im Ultraviolett 130 XIL und Mol-Refraktion .... 141 Xm, Speziellere Earbverhältnisse bei Salzbildungen ....... 143 Parbkonstanz bei koordinativ gesättigten Verbindungen . ... 143—— vir Seite Farbveränderlichkeit . 145 XIV. Farbänderungen und chemische Umlagerungen. Farbige isomere Salze 149 1. Salze der Dinitroverbindungen 152 Salze2. der Nitrophenole 155 (Isomere Nitrophenolester) 156 3. Salze von Oxyazokörpern 157 4 Salzbildvmg bei Nitroketonen 158 6. Balzbildung bei Phenolaldehyden ubw 159 6. Pantochxomie und Chiomotropie Violursäurebei Salzen der und verwandten Verbindungen 160 7. SaJzbildungenundümlagerungenbeiAmiaoazoverbindungen 166 8. Umlagerungen bei der Salzbildung der Triphenylmethan- farbstoffe 168 9. Oarboxonium- und Oarbothioniumverbindungen .... 172 10. Ohemische Theorie der Indikatoren 175 11. Salzbildungen bei Derivaten des Triphenylmethans usw. Halochromie 178 XV. Farberacheinungen bei (meist) indiflFerenten Verbindungen (Neben- valenz-Äußerungen) 185 ' Merichinoide Verbindungen . 185 Ohiomoisomerie bei Nitranilinen usw 187 XVI. Farbänderungen infolge von Polymerie 190 XVII. Farbverhältnisse bei Organometallverbindungen, besonders bei inneren Komplexsalzen 191 Zweiter Teil. K Methodisches. j[ ;' A. Spektroskope und Spektrographen 207 1- Einfaches Spektroskop nach Kirchhoff-Bunseni ... 207 2. Spektroskope mit größerer Dispersion 210 I 3. Spektroskop mit festem Aim 211I 4. Spektrographen 212 5. Gitterapparate 213 6. Anforderungen an das Spektroskop 213 7. Quarzspektrographen 215 8. Eichung des Spektroskops 217 9. Beobachtung der Absorptionsspektren im Sichtbaren. Ab- Borptionsapparate 218— —VIII Seite 10. Messungen im UltraTiolett. Methode von Hartley-ßaly 221 11. Fehlerquellen der Methode von Haitley-Baly .... 223 12. Löaungsndttel und Reinigung derselben 225 B. Spektralphotometer. a) Hüfnersches Bpektralphotometer 230 b) Spektralphotometer nach König-Martena 231 C. Einiges über Lichtquellen 237