Thèse présentée pour obtenir le grade de

Pierre Kuhn

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur Strasbourg I par Pierre KUHN Discipline : Chimie Modulation des Propriétés Electroniques et Stériques de Nouvelles Phosphines Chélatantes. Applications en Oligomérisation et Polymérisation de l'Ethylène. Soutenue publiquement le 01. 06. 2006 Membres du jury Directeur de Thèse : Dominique Matt, Directeur de Recherche au CNRS, ULP, Strasbourg Directeur de Thèse : Pierre Lutz, Directeur de Recherche au CNRS, ICS, Strasbourg Rapporteur Interne : Patrick Pale, Professeur, ULP, Strasbourg Rapporteur Externe : Jean-François Carpentier, Professeur, Université de Rennes I Rapporteur Externe : Klaus Müllen, Professeur, Max Planck Institüt, Mainz Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire, LC 3 CNRS-ULP Institut Charles Sadron, UPR 22 CNRS

• electronic effects


• modulation des propriétés electroniques


• stériques de nouvelles phosphines


• strasbourg rapporteur


• membres du jury directeur de thèse


• structure-reactivity relationships


• directeur de la recherche

Sujets

• Poincaré
• Carpentier
• Introduction
• Planck
• Mullen
• Electronic effect

Informations

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• Nombre de lectures: 265
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

Thèse présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université Louis Pasteur Strasbourg I

par
Pierre KUHN


Discipline : Chimie



Modulation des Propriétés Electroniques et Stériques de
Nouvelles Phosphines Chélatantes.
Applications en Oligomérisation et Polymérisation de
l’Ethylène.




Soutenue publiquement le 01. 06. 2006



Membres du jury

Directeur de Thèse : Dominique Matt, Directeur de Recherche au CNRS, ULP, Strasbourg
Pierre Lutz, Directeur de Recherche au CNRS, ICS, Strasbourg

Rapporteur Interne : Patrick Pale, Professeur, ULP, Strasbourg

Rapporteur Externe : Jean-François Carpentier, Professeur, Université de Rennes I
Klaus Müllen, Professeur, Max Planck Institüt, Mainz





Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire, LC 3 CNRS-ULP
Institut Charles Sadron, UPR 22 CNRS























La pensée ne doit jamais se soumettre, ni à un dogme, ni à un parti, ni à une
passion, ni à un intérêt, ni à une idée préconçue, ni à quoi que ce soit, si ce
n’est aux faits eux-mêmes, parce que, pour elle se soumettre, ce serait cesser
d’exister.

Henri Poincaré






























Un grand Merci à tous celles et ceux qui ont rendu possible ce travail, ou qui
ont, directement ou indirectement, continuellement ou sporadiquement,
contribué à sa réalisation.

Je tiens également à remercier les Professeurs Jean-François Carpentier, Klaus
Müllen et Patrick Pale pour m’avoir fait l’honneur d’évaluer ce travail.



Contents


General Introduction and objectives..................................................................................... 9
General Introduction ................................................................................................................. 9
Objectives................................................................................................................................ 12
References.......... 14


CHAPTER 1:
Structure-Reactivity Relationships for [Ni(P,O)R(L)] Complexes, a Class of Versatile
Catalysts for the Oligomerisation and Polymerisation of Ethylene ................................. 17
I. Introduction.................................................................................................................... 18
II. General properties of [Ni(P,O)R(L)] complexes ........................................................... 19
A. Description of the catalytic cycle ............................................................................. 19
B. Synthesis of the active species ................................................................................. 20
C. Deactivation pathways.............................................................................................22
III. Influence of the L ligand ................................................................................................ 23
A. Influences of the nature of L. ................................................................................... 23
B. Influence of the L:Ni ratio........................................................................................ 26
IV. Variation of the P,O chelate part.................................................................................... 27
A. Variation of the P -substituents.......................................................................... 27 chelate
1. In the absence of L ligand. 27
2. In the presence of L............................................................................................... 28
B. Variation of the P,O backbone ................................................................................. 30
1. Electronic effects of substituents positioned on the C and C atoms ............. 31 α-P β-P
2. Steric effects of substituents positioned on the C and C atoms .................... 35 α-P β-P
3. Bimetallic catalysts36
4. Changing the length of the chelate backbone........................................................ 38
5. Neutral vs. anionic P,O chelators .......................................................................... 40 V. Conclusion...................................................................................................................... 42
References ............................................................................................................................... 44


CHAPTER 2:
An Efficient Keim-Type Catalyst Based on an Electron-Poor P,O-Chelate; Tuning the
Selectivity of Ethylene Oligomerisation towards Short α-Olefins.................................... 48
Introduction ............................................................................................................................. 49
Results and discussion............................................................................................................. 50
Synthesis............................................................................................................................ 50
Catalytic study................................................................................................................... 52
Experimental section............................................................................................................... 54
References ............................................................................................................................... 62


CHAPTER 3:
Can Weak Interactions Modify the Binding Properties of a Strong Nitrogen Donor?
Unusual N-Coordination of a Phosphoranylidene-Substituted Pyrazolone Unit Towards
Palladium(II) Centres: an Experimental and Theoretical Study ..................................... 63
Introduction ............................................................................................................................. 64
Results and discussion............................................................................................................. 65
Synthesis............................................................................................................................ 65
Theoretical study............................................................................................................... 69
Experimental section............................................................................................................... 75
References ............................................................................................................................... 79

CHAPTER 4:
Ethylene oligomerisation and polymerisation with nickel phosphanylenolates bearing
electron-withdrawing substituents. Structure-reactivity relationships............................ 82
Introduction ............................................................................................................................. 83
Results ..................................................................................................................................... 85
Synthesis of the complexes ............................................................................................... 85
Ethylene oligomerisation................................................................................................... 89
Ethylene polymerisation.................................................................................................... 91
Discussion ............................................................................................................................... 93
Conclusion.......... 97
Experimental section............................................................................................................... 98
References........ 105


CHAPTER 5:
Catalytic applications of keto-stabilised phosphorus ylides based on a macrocyclic
scaffold: calixarenes with one or two pendant Ni(P,O)-subunits as ethylene
oligomerisation and polymerisation catalysts................................................................... 108
Introduction ........................................................................................................................... 109
Results and discussion........................................................................................................... 111
Ligand synthesis.............................................................................................................. 111
Synthesis of catalytic precursors ..................................................................................... 116
Ethylene polymerisation.................................................................................................. 118
Ethylene oligomerisation.......................................................................