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Alkene metathesis [Elektronische Ressource] : applications in the synthesis of novel organometallic complexes, and mechanistic investigations / vorgelegt von Giovanni Pietro Rachiero

De
218 pages
Alkene metathesis: applications in the synthesis of novel organometallic complexes, and mechanistic investigations Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Giovanni Pietro Rachiero aus Toronto (Kanada) Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 02 Oktober 2008 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Gröger A mia madre Telma e mio padre Giovanni Con infinito affetto e gratitudine Ogni Sapienza viene dal Signore ed è sempre con Lui. Siracide 1,1 Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Acknowledgements First of all I would like to express my sincere gratitude to my supervisor Prof. Dr. John A. Gladysz for giving me the opportunity to carry out research in the field of Alkene Metathesis, and for his constant scientific support. Many thanks to all my past and present colleagues for their help and entertainment.
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Alkene metathesis: applications in the synthesis of novel organometallic
complexes, and mechanistic investigations



Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades


vorgelegt von
Giovanni Pietro Rachiero
aus Toronto (Kanada)
Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg





















Tag der mündlichen Prüfung: 02 Oktober 2008
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Gröger










A mia madre Telma e mio padre Giovanni
Con infinito affetto e gratitudine












Ogni Sapienza viene dal Signore
ed è sempre con Lui.
Siracide 1,1




















Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.
Acknowledgements

First of all I would like to express my sincere gratitude to my supervisor Prof. Dr.
John A. Gladysz for giving me the opportunity to carry out research in the field of Alkene
Metathesis, and for his constant scientific support.
Many thanks to all my past and present colleagues for their help and entertainment.
I am grateful to the administrative and technical staff of the Institute of Organic
Chemistry of the Friedrich-Alexander University of Erlangen-Nürnberg. A particular thank
is for Pamela Engerer and Dr. Frank Hampel.
I will be always in debt to my friend Prof. Christine Hahn for her help during my
first period in Erlangen and for her suggestions during the writing of this thesis.
Thanks to Dr. Deprapasad Mandal and Tobias Fiedler for reading this thesis.
A special place is for Katrin. Grazie, tesoro mio.
Thanks to my sister Teresa, her husband Agostino, their children Manuela e
Giuseppe for their support.
I dedicate this thesis to my parents.
I thank my Mum Telma and Dad Giovanni for their wonderful love and precious
encouragement. Thanks for everything you taught me.
vi
Table of Contents

Zusammenfassung x
Abstract xiii
List of Figures xvi
List of Schemes xxi
List of Tables xxiv

1. General Introduction 1
1.1. General concepts 1
1.2. Applications of alkene metathesis 3
1.2.1. Cross metathesis (CM). 3
1.2.2. Ring opening metathesis polymerization (ROMP) . 5
1.2.3. Ring closing metathesis (RCM). 6
1.2.4. Future perspectives of alkene metathesis. 8
1.3. Aims of this work 8
1.4. References and notes 10

2. Mechanistic study on the activity of a Hoveyda-type catalyst 13
2.1. Introduction 13
2.1.1. Chauvin and Hérisson alkene metathesis mechanism. 13
2.1.2. Background of ruthenium technology. 14
2.1.3. Grubbs-type catalysts. 16
2.1.4. Hoveyda-type catalysts. 17
2.2. Project design 19
2.3. Results 20
2.3.1. Syntheses of Hoveyda's second generation catalysts. 20
2.3.2. Mass spectrometry experiments. 24 vii
2.4. Discussion 28
2.4.1. Boomerang mechanism. 28
2.4.2. Mass spectrometry experiments. 30
2.5. Conclusions 37
2.6. Experimental section 38
2.7. References and notes 50

3. Gyroscope-like complexes with doubly trans-spanning bis(pyridine)ligands 54
3.1. Introduction 54
3.1.1. Rope-skipping rotors. 54
3.1.2. Gyroscope-like complexes. 57
3.2. Project design 57
3.3. Results 58
3.3.1. Syntheses of alkene-containing pyridines. 58
3.3.2. -containing bis(pyridine) complexes. 62
3.3.3. Syntheses of gyroscope-like complexes. 70
3.3.4. Substitution reactions. 76
3.3.5. Crystallography. 77
3.4. Discussion 83
3.4.1. Ligands. 83
3.4.2. Complexes. 83
3.4.3. Gyroscope-like complexes. 85
3.4.4. Spectroscopy. 86
3.4.5. Mass spectra and thermal stability. 89
3.4.6. Crystal structures. 89
3.4.7. Future directions. 96
3.5 Conclusions 97 viii
3.6. Experimental section 98
3.7. References and notes 127

4. Novel ruthenium-based carbene complexes 132
4.1. Introduction 132
4.1.1. Developments of ruthenium technology. 132
4.1.2. Carbyne and carbide complexes. 134
4.2. Project design 135
4.3. Results 135
4.3.1. Alkene-containing pyridines. 135
4.3.2. Alkene-containing rhenium complexes. 136
4.3.3. VT NMR experiments with alkene-containing pyridines. 139
4.3.4. VT NMR experiments with alkene-containing rhenium complexes. 153
4.3.5. Preparative reactions. 166
4.4. Discussion 169
4.4.1. Alkene-containing rhenium complexes. 169
4.4.2. Crystal structure. 170
4.4.3. Heterobimetallic ruthenium-rhenium carbyne complexes. 171
4.4.4. Future directions. 172
4.5. Conclusions 173
4.6. Experimental section 174
4.7. References and notes 181

5. Crystallography 185
5.1. Data collection and structure refinement 185
5.2. Data deposition 187
5.3. Crystallographic tables 188 ix
5.4. References and notes 190

Curriculum vitae x
Zusammenfassung

Kapitel 1 liefert einen Überblick über die Alkenmetathese-Reaktion.
Kapitel 2 beschreibt die Aktivität des Hoveyda-Metathese-Katalysators der zweiten
Generation mit Hilfe von massenspektrometrischen Untersuchungen. Reduktion von
(CD ) CO mit NaBH liefert 2-Propanol-d (6-d , 53%). Reaktion von 6-d mit HBr 3 2 4 6 6 6
ergibt 2-Brompropan-d (3-d , 63%). Anschließende O-Alkylierung von Salicylaldehyd 6 6
mit 3-d (Base Cs CO ) führt zu 2-Isopropoxybenzaldehyd-d (4-d , 60%). Wittig-6 2 3 6 6
+ −Reaktion von 4-d (Ph PCH Br , t-BuOK) liefert 2-Isopropoxystyrol-d (1-d , 35%). 6 3 3 6 6
Nitrierung von Mesitylen-d ergibt 1,3,5-Trimethylnitrobenzol-d (12-d , 74%). 12 11 11
Katalytische Hydrierung von 12-d führt zu 2,4,6-Trimethylanilin-d ( 7-d , 76%). 11 11 11
Kondensation von Glyoxal mit 7-d (2 äquiv) liefert das Diimin Glyoxal-bis(2,4,6-11
trimethylphenylimin)-d (9-d , 90%). Reaktion von 9-d mit NaBH ergibt das Diamin 22 22 22 4
N,N'-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)ethylendiamin-d dihydrochlorid (10-d , 83%). Reaktion 22 22
von 10-d mit HC(OEt) führt zu 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolinium-d 22 3 22
chlorid (2-d , 84%). Reaktion von Ru(=CHPh)(PCy ) (Cl) (13) mit 2-d (Hexan, t-22 3 2 2 22
BuOK) ergibt Ru(=CHPh)(H IMes-d )(PCy )(Cl) (14-d , 57%). Behandlung von 14-2 22 3 2 22
d mit 1-d in Gegenwart von CuCl liefert (H IMes-d )(Cl )Ru=CH-o-OC H (i-Pr-d ) 22 6 2 22 2 6 4 6
(15-d , 85%). Gemische von 15-d und sein natürliches Analogon 15-d werden in 28 28 0
"Crossover-Experimenten" eingesetzt; abhängig von den Reaktionsbedingungen kann der
Katalysator rein oder als Mischung 15-d /15-d /15-d /15-d zurückgewonnen werden. 0 6 22 28
Letzteres steht mit einem Bumerang-Mechanismus im Einklang.
Kapitel 3 beschreibt die Synthese und Charakterisierung von gyroskopähnlichen
Molekülen mit zweifach trans-ständigen Bispyridin-Liganden. Reaktionen von 2,6-
NC H (CH Br) mit CH =CHCH MgBr (1.0 M in Diethylether), und HO(CH ) CH=CH 5 3 2 2 2 2 2 n 2
+ −(n = a, 1; b, 2; c, 3; d, 4) in Gegenwart von C H CH N(CH ) Cl liefern die 6 5 2 3 3
alkenhaltigen Pyridine 2,6-NC H (CH CH CH=CH ) (21, 60%), bzw. 2,6-5 3 2 2 2 2

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