All-electron GW calculations for perovskite transition-metal oxides [Elektronische Ressource] / Andreas Gierlich

Andreas Gierlich

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• Publié par: rheinisch-westfalischen_technischen_hochschule_-rwth-_aachen
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 22
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Extrait

All-ElectronGW Calculations for
Perovskite Transition-Metal Oxides
Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und
Naturwissenschaften der RWTH Aachen University zur
Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der
Naturwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Dipl.-Phys. Andreas Gierlich
aus
Bonn, Deutschland
Berichter: Univ.-Prof. Dr.rer.nat. Stefan Blügel
Univ.-Prof. Dr.rer.nat. Arno Schindlmayr
Tag der mündlichen Prüfung: 29.07.2011
Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der
Hochschulbibliothek online verfügbar.Was einmal gedacht wurde,
kann nicht wieder zurückgenommen werden.
Die Physiker, F. DürrenmattABSTRACT
Ever since the middle of the 1920s, when compounds from the perovskite struc-
ture family played a key role in the groundbreaking work of Goldschmidt on
material synthesis, perovskite transition-metal oxides (TMOs) have repeatedly
stimulated new activities in fundamental research as well as in the development
of new technical applications. Thus, many perovskite TMOs, for example the
ferroelectrics BaTiO and PbTiO , have become an integral part of present-day3 3
technologies. Intriguing properties of other perovskite TMOs such as ferromag-
netic LaMnO or the high-κ dielectric BaZrO and their potential use in future3+δ 3
applications are currently investigated. As a large variety of A and B cations
can be combined to form the perovskite crystal structure with stoichiometric
composition ABO , compounds with a wide range of material properties can3
be synthesized. This makes perovskite transition-metal oxides a unique formal
laboratory to test models and theories pertaining to solid state physics.
The goal of this thesis is to shed light on the structure-composition-properties
relation of this fascinating class of materials from the electronic-structure point
of view. The investigations are based on density functional theory (DFT), the
most successful theory for the description of ground-state electronic properties
from first-principles in combination with the GW approximation (GWA) from
many-body perturbation theory which has emerged as the method of choice to
describesingle-particleexcitationspectraofsolids. Inthiswork, thefull-potential
linearized augmented plane-wave method (FLAPW) is used in all calculations.
As an all-electron scheme it is particularly suitable to described andf states of
transition metals and rare earths contained in the perovskite TMOs.
Trends in the electronic structure of three series of prototypical perovskite
TMOs including BaTiO , BaZrO , and PbTiO in the high-temperature cubic3 3 3
crystal phase are investigate to relate changes in the single-particle excitation
spectra and band gaps to changes in the composition of the materials. In ad-
dition, the effect of symmetry-breaking relaxations from the cubic crystal phase
on the electronic structure occurring at room temperature is investigated. The
first-principles results emphasize the importance of including these effects in the
calculations in order to quantitatively reproduce band gaps measured in experi-
ment. Furthermore, trends in the positions of high-lying core states are analyzed.
The calculated positions of the core states agree well with results from photo-
emission experiments.
Secondly,GW calculations for the three band insulators LaCrO , LaMnO , and3 3
LaFeO arecarriedout. ResultsfromDFTcalculationsemployingthegeneralized-3
gradient approximation with the PBE functional or results obtained from cal-
iiiculations using the hybrid-functional HSE are used as starting point to apply
many-body perturbation theory. The analysis of photo-emission spectra focuses
specifically on the position of the partially filledd states of the transition metals
yielding finite spin-magnetic moments at the transition-metal site of all three
compounds which order antiferromagnetically. Whereas the HSE result lead
to a general improvement of the PBE results for the spin-magnetic moments,
band gaps and photo-emission spectra are best described by the combination of
HSE+GW in the case of LaCrO and by PBE+GW calculations for LaMnO and3 3
LaFeO . For all three compounds, good quantitative agreement with experimen-3
tal data is attained.
The last part of the thesis focuses on the question how accurately a Hubbard
model can reproduce the spectrum of a subspace of the full Hilbert space, as
this kind of model allows to gain insight into the electronic structure of materi-
als even if first-principles approaches are not applicable. A simple test system is
constructed to simulate partially filled valence states whose single-particle exci-
tation spectrum can be calculated exactly. These results are compared with the
description for a subspace of the full system obtained from a Hubbard model.
The model is designed to yield the best possible approximation for the exact
spectrum. The investigations reveal that the Hubbard model cannot reproduce
the spectrum exactly as soon as the wave functions of states inside the subspace
exhibit a finite overlap with wave functions of states not contained in the sub-
space. This limits the applicability of the Hubbard model to the description of
subspaces withasmalldegreeofhybridizationbetweenstatesinsideandoutside
the subspace.
ivZUSAMMENFASSUNG
Seitdem Mitte der 1920er Jahre Materialien aus der Familie der Perowskite eine
Schlüsselrolle in der bahnbrechenden Arbeit Goldschmidts zur Materialsynthese
gespielt haben, tragen Übergangsmetalloxide mit Perowskitstruktur (kurz Pe-
rowskite) wiederholt und nachhaltig zu neuen Aktivitäten in der Grundlagen-
forschung sowie zur Entwicklung neuer Technologien bei. Da Perowskitestruk-
turen der stöchiometrischen Zusammensetzung ABO aus einer Vielzahl unter-3
schiedlicherKationen Aund B synthetisiert werdenkönnen, existiert bereits eine
Vielzahl von Verbindungen mit unterschiedlichsten Eigenschaften. Diese Vielfalt
fordert und fördert die Anwendung und Weiterentwicklung von Theorien in der
Festkörperphysik zumbesserenVerständnisderEigenschaften dieserfaszinieren-
den Materialklasse.
Ziel dieser Arbeit ist es, den Zusammenhang zwischen der strukturellen und
der chemischen Zusammensetzung der Perowskite auf der einen Seite und der
elektronischen Eigenschaften auf der anderen Seite zu untersuchen. Dazu wer-
den ab-initio-Berechnungen mit Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) in
Kombination mit der GW-Nährung (GWA) durchgeführt. Während DFT sich
als Theorie zur Beschreibung von Grundzustandseigenschaften von Materialen
durchsetzen konnte, hat sich die GWA, eine Methode der Vielteilchenstörungs-
theorie, als Königsweg zur Beschreibung angeregter Zustände in Festkörpern
etabliert. Für die Durchführung von Berechnungen in dieser Arbeit wird die
full-potential linearized augmented plane-wave-Methode (FLAPW) verwendet, die
besonders geeignet ist auchd- undf-Zustände in Übergangsmetallen und Selte-
nen Erden zu beschreiben, aus denen die Perowskite zusammengesetzt sind.
Die elektronischen Eigenschaften einer Reihe von prominenten Vertretern der
Perowskite einschließlich der Verbindungen BaTiO , PbTiO und BaZrO in der3 3 3
kubischen Kristallgitterphase werden im ersten Teil der Arbeit untersucht, um
Zusammenhänge zwischen Änderungen in der chemischen Zusammensetzung
undÄnderungenimSpektrumangeregterEinteilchenzuständeherzustellen. Des
Weiteren werden Veränderungen der elektronischen Struktur aufgrund von Git-
terverzerrungenbeiRaumtemperaturanalysiert. DerVergleichvonexperimentell
bestimmten optischen Bandlücken mit den Quasiteilchenbandlücken legt nahe,
dass der Einfluss solcher Verzerrungen eine wichtige Rolle für eine akkurate
ab-initio-Beschreibung dieser Materialien spielt. Außerdem werden die Energien
von hoch liegenden Kernzuständen mittels der GWAberechnet, die ebenfalls gut
mit Messergebnissen übereinstimmen.
Im zweiten Teil der Arbeit werden Ergebnisse von GW-Rechnungen für die
Bandisolatoren LaCrO , LaMnO und LaFeO präsentiert. Als Startpunkt für die3 3 3
vAnwendung der GWA wurden sowohl DFT- Rechnungen getestet, in denen das
PBE-Funktional Verwendung fand, bei dem es sich um eine generalized-gradient
approximation handelt, als auch solche Rechnungen, in denen das Hybridfunk-
tional HSE verwendet wurde. Besonderes Augenmerk bei der Analyse von Zu-
standsdichten wird auf die Beiträge der teilweise gefüllten d-Schalen der Über-
gangsmetalle gelegt. Die beste Übereinstimmung von Zustandsdichten mit Pho-
toemissionsspektren wird aber nur im Fall von LaCrO durch eine Kombination3
von HSE-Ergebnissen mit GW-Rechnungen erreicht. Für LaMnO und LaFeO3 3
liefern die auf den PBE-Ergebnissen basierendenGW-Rechnungen bessere Resul-
tate. EineguteÜbereinstimmungmitdenexperimentellgemessenenBandlücken
kann so für alle drei Verbindungen erzielt werden.
Im letzten Teil wird untersucht, welche Voraussetzungen erfüllt sein müssen,
damit ein Hubbard-Modell das Vielteilchenspektrum eines Unterraums des ge-
samten Hilbert-Raums exakt beschreiben kann, da derartige Modelle häufig Ein-
blicke in die elektronische Struktur von Materialien erlauben, selbst wenn ab-
initio-Berec