Cet ouvrage et des milliers d'autres font partie de la bibliothèque YouScribe
Obtenez un accès à la bibliothèque pour les lire en ligne
En savoir plus

Partagez cette publication

N° d’ordre : 3998






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Maykel Leonardo, GONZÁLEZ MARTÍNEZ

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Chimie-Physique
___________________________________________________________________________
APPROCHES STATISTICODYNAMIQUES DE LA
RÉACTIVITÉ CHIMIQUE
___________________________________________________________________________

Directeurs de recherche :
Prof. Dr. Jean-Claude RAYEZ
Prof. Dr. Jesús RUBAYO SONEIRA




Soutenue le : 28 Janvier 2010

Devant la commission d’examen formée de :

M. CRUZ INCLÁN, Carlos M. Chercheur au CEADEN (C. Habana, CUBA) Président du Jury
M. BESWICK, J. Alberto Professeur à l’Université Paul Sabatier (Toulouse) Rapporteur
M. RUIZ SALVADOR, Ángel R. Chercheur au IMRE (C. Habana, CUBA) Rapporteur
M. RUBAYO SONEIRA, Jesús Professeur à l’InSTEC (C. Habana, CUBA) Directeur de thése
M. BONNET, Laurent Chargé de Recherches au CNRS (Bordeaux) Co-directeur de thése
M. MONNERVILLE, Maurice Professeur à l’Université de Lille (Lille) Examinateur/
Rapporteur de soutenance
Université Bordeaux 1
Les Sciences et les Technologies au service de l’Homme et de l’environnement
A mi familia.RESUMEN
El m´etodo de trayectorias cuasi-cla´sicas e hipo´tesis estad´ısticas de la teor´ıa
del estado de transici´on, son empleados en la investigacio´n de la disociacio´n
unimolecular de sistemas d´ebil (agregados de van der Waals, i.e. HeBr ,2
NeBr , ArBr ) y convencionalmente enlazados (NCO, CH CO). Se demues-2 2 2
tran las potencialidades del procedimiento de ponderaci´on gaussiana para
la reproduccio´n de distribuciones ro-vibracionales y de energ´ıa de trasla-
cio´n, en comparaci´on con las obtenidas por los m´etodos convencionales.
Son desarrolladas la transformaci´on desde variables angulares y de accio´n
a coordenadas cartesianas para el caso general de fragmentos poliat´omicos,
as´ı como un conjunto de expresiones cuasi-cla´sicas para incorporar estru-
turas rotacionales en las distribuciones resueltas vibracionalmente. Sobre la
base deestos desarrollos, se demuestray aplica unanuevametodolog´ıa para
estudiar procesos poliato´micos indirectos con la que resulta posible obtener
distribuciones te´oricas con resoluci´on ro-vibracional total, evitando el uso
de m´etodos de binning o ponderaciones.´ ´RESUME
La dissociation unimol´eculaire de syst`emes chimiques faiblement li´es (mol´e-
cules de van der Waals, HeBr , NeBr , ArBr ) et covalents (NCO, CH CO)2 2 2 2
est ´etudi´ee au moyen de la m´ethode des trajectoires classiques et d’une ap-
proche statistique bas´ee sur la th´eorie de l’´etat de transition. D’une part,
l’apport de la proc´edure de pond´eration gaussienne appliqu´ee `a la d´eter-
mination de distribution ro-vibrationnelles et d’´energie de translation, est
illustr´ee. D’autre part, une transformation des coordonn´ees angle-action
aux coordonn´ees cart´esiennes, dans le cas g´en´eral de fragments polyatomi-
ques, ainsi que qu’une correction quasi-classique permettant d’incorporer la
structure rotationnelle aux distributions r´esolues vibrationnellement, sont
d´evelopp´ees. Sur la base de ces d´eveloppements, une m´ethodologie appli-
cable aux processus polyatomiques indirects conduisant a` une r´esolution
ro-vibrationnelle compl`ete sans n´ecessiter de proc´edures de pond´eration ou
de binning, est pr´esent´ee.ABSTRACT
The quasi-classical trajectory method and statistical assumptions from the
transition statetheoryareemployed intheinvestigation oftheunimolecular
dissociation ofweakly(vanderWaals aggregates, i.e.HeBr ,NeBr ,ArBr )2 2 2
and conventionally bound molecular systems (NCO, CH CO). The capabi-2
lities of the Gaussian weighting procedureare illustrated through the repro-
duction of ro-vibrational and translational energy distributions. A transfor-
mation from angle-action variables to Cartesian coordinates is derived for
the general case of polyatomic fragments. An alternative methodology is
developed to study indirect polyatomic processes which provides complete
ro-vibrational resolution while effectively avoids any binning or weighting
procedure.Thenewalgorithm isbasedonthetransformation previouslyde-
rived and an approximate formula developed to incorporate the rotational
structures on the vibrationally-resolved quasi-classical distributions.AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar mi profundo agradecimiento a los tutores de esta Tesis.
A Jesu´s Rubayo Soneira por su ejemplo como profesional y ser humano,
por ser un gu´ıa invaluable durante los u´ltimos 12 an˜os y convertirse, con su
apoyo, dedicacio´n y compromiso, en un extran˜able amigo. A Jean-Claude
Rayez, por poner a mi disposicio´n toda su experiencia, suspicacia, por su
alegr´ıa contagiosa, por su ejemplo de dedicacio´n y vitalidad.
Mi agradecimiento esta´ especialmente dirigido a Laurent Bonnet. Por-
que su motivaci´on y trabajo constantes fueron decisivos desde el principio
hasta el fin de esta Tesis. Por brindarme su familia, su casa, conocerme y
aceptarme como hacen los amigos que aparecen y se quedan para toda la
vida. Por su ejemplo de que la pasio´n por la ciencia es perfectamente com-
patible con la pasio´n por la mu´sica, el baile, el cine...y claro, la excelente
comida, el vino y queso que me mostr´o indisolubles a la cultura francesa.
APascalLarr´egaray, aquientodosdebemosenbuenamedidaestaTesis.
Porsuscerterosconsejosyayudaincondicional,porserunejemplocomoex-
celente cient´ıfico yreunircualidades cada vez menos comunes en estos tiem-
pos: inteligencia, bondad, desinter´es, entereza. Por dedicarme tanto tiempo
y hacerme un poco tambi´en parte de su hermosa familia. Por siempre estar.
A Wilmer Arbelo Gonza´lez, estudiante que devino amigo y colaborador,
por ser muchas veces impulso en este trabajo. A todos los buenos amigos
cubanos y franceses, los de tantos an˜os en el InSTEC de La Habana y los
ma´s ‘nuevos’, del ISM de Bordeaux.´INDICEGENERAL
´Indice general V
´Indice de figuras VII
Introduccio´n general VIII
I. Mol´eculas triat´omicas 1
§ 1. Introduccio´n al estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
§ 1.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
§ 1.2. Resumen teo´rico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
§ 1.2.1. Problema, condiciones iniciales . . . . . . . . 4
§ 1.2.2. Sistema de coordenadas . . . . . . . . . . . . 7
§ 1.2.3. Funcio´n y sistema de ecuaciones . . . . . . . 8
§ 1.2.4. Ca´lculo de los observables . . . . . . . . . . . 9
§ 2. Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 4550 (2006) . . . . . . . . . . . 11
Rev. Cub. F´ısica 23, 54 (2006) . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
J. Chem. Phys. 126, 041102 (2007) . . . . . . . . . . . . . . . 28
Chem. Phys. Lett. 463, 65 (2008) . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Sumario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37´INDICE GENERAL VI
II.Mol´eculas poliato´micas 39
§ 1. Introduccio´n al estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
§ 1.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
§ 1.2. Resumen te´orico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
§ 1.2.1. Problema, condiciones iniciales . . . . . . . . 43
§ 1.2.2. Sistemas de coordenadas . . . . . . . . . . . 43
§ 1.2.3. Funcio´n y sistema de ecuaciones . . . . . . . 46
§ 1.2.4. Ca´lculo de los observables . . . . . . . . . . . 46
§ 2. Publicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
J. Chem. Phys. 130, 114103 (2009) . . . . . . . . . . . . . . . 48
Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 115 (2010) . . . . . . . . . . . 57
Sumario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Conclusiones generales 67
A. Paquete de programas ABCJ0 71
B. Paquete de programas GENQCT 84
Referencias Bibliogra´ficas 95´INDICEDEFIGURAS
I.1. Diferentes esquemas de disociacio´n y condiciones iniciales. . . 6
I.2. Coordenadas de Jacobi para el sistema triato´mico ABC. . . . 7
A.1. Estructura y dependencias en el paquete ABCJ0. . . . . . . . . 81
B.1. Estructura y dependencias en el paquete GENQCT. . . . . . . . 92´INTRODUCCIONGENERAL
El estudio de procesos de fragmentacio´n unimolecular, ya sea inducidos
por foto-excitaciones o colisiones moleculares, constituye una rama esencial
de la F´ısica-Qu´ımica moderna [1, 2]. En particular, estos adquieren capital
relevancia en el marco de la qu´ımica atmosf´erica, donde esta´n directamente
asociados a la capacidad de predecir la evolucio´n de las emisiones gaseo-
sas producto de la actividad humana, al ana´lisis de la naturaleza de las
nuevas mol´eculas formadas y sus implicaciones en la cin´etica de otras es-
pecies, as´ı como la velocidad de su formacio´n y los estados ro-vibracionales
accesibles.
Sin embargo, aunque la capacidad de ca´lculo moderna es incompara-
blemente superior a la de an˜os atra´s y se dedican enormes esfuerzos para
incluir los efectos cua´nticos en la dina´mica de sistemas poliat´omicos [3], la
aplicabilidad deca´lculos completamente cua´nticos seencuentra fuertemente
limitada a sistemas pequen˜os. Esto hace que el llamado m´etodo de trayec-
torias cuasi-cla´sicas (QCTM) [4, 5, 6, 7] sea la obligada elecci´on al simular
la dina´mica de sistemas relativamente grandes [6, 7]. Lo anterior se debe,
en parte, al elevado costo computacional de los ca´lculos puramente cua´nti-
cos antes mencionado—que en el mejor de los casos fuerza la aplicacio´n de
aproximaciones demasiado severas—pero tambi´en a que desarrollar c´odigos
cuasi-cla´sicos es relativamente ma´s sencillo y f´acilmente generalizable segu´n
elnu´merodea´tomos enelsistema. Adem´as,muchas veces los resultados ob-
tenidos,apesardenotomarenconsideraci´onlanaturalezamecano-cu´antica