Atmospheric aerosol particle formation [Elektronische Ressource] : aircraft-based mass spectrometric measurements of gaseous and ionic aerosol precursors / presented by Michael Speidel

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• Publié par: ruprecht-karls-universitat_heidelberg
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 23
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 26 Mo

Extrait

Dissertation
submitted to the
Combined Faculties of the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Diplom Physicist: Michael Speidel
born in: Essen
thOral examination: 16 of November 2005Atmospheric Aerosol Particle Formation:
Aircraft-Based Mass Spectrometric Measurements
of Gaseous and Ionic Aerosol Precursors.
Referees: Prof. Dr. Frank Arnold
Prof. Dr. Kurt RothDedicated to my parents.Bildung Atmosph˜arischer Aerosolpartikel: Flugzeuggetragene
Massenspektrometrische Messungen Gasf˜ormiger und Ionischer
Aerosolvorl˜aufer.
Kondensationswachstum von Aerosolpartikeln, sowie die Neubildung von Nanopartikeln,
h˜angen in erster Linie vom Vorhandensein von Schwefels˜aure ab. Durch kosmische Strahlung
gebildete atmosph˜arische Ionen k˜onnen die Bildung von Cluster-Ionen ausl˜osen, welche
dann durch gegenseitiges Anlagern sowie durch Kondensation von Schwefels˜aure wachsen.
Ein chemisches Ionisations Ionenfallen-Massenspektrometer (IT-CIMS) sowie ein Quadrupol
Massenspektrometer (QMS) dienten in der vorliegenden Arbeit zur quantitativen Bestim-
mungdesVorl˜aufergasesderSchwefels˜aure,SO ,sowiezurMessungatmosph˜arischerCluster-2
Ionen. Die zum Nachweis von SO verwendete Ionenmolekulreaktion˜ wurde isotopisch kalib-2
riert. Aus Wandverlusten und Ionenhydratisierung resultierende Messunsicherheiten werden
dadurch elegant umgangen. Das modiflzierte IT-CIMS konnte im Rahmen der Flugzeugkam-
pagne ITOP (International Transport of Ozone and Precursors) an Bord des deutschen
Forschungs ugzeuges Falcon erfolgreich eingesetzt werden. In einer weiteren Flugzeugkam-
pange, CONTRACE (Convective Transport of Trace Gases), diente das QMS an Bord
der Falcon zur Messung atmosph˜arischer Cluster-Ionen. Signiflkante Korrelationen zwis-
chen gemessenen kleinen Partikeln und Cluster-Ionen wurden festgestellt. Im Rahmen von
ITOP stie… man auf eine mit SO stark verschmutzte Luftmasse, im Bereich der unteren2
Stratosph˜are, welche aus ub˜ erschie…ender Konvektion in Nordamerika stammte. Modellsim-
ulationen auf Basis der SO Daten deuten an, dass die gemessenen Partikelallein aus bin˜arer2
Nukleation und anschlie…endem Wachstum (Kondensation und Anlagerung) von H SO und2 4
H O erkl˜art werden k˜onnen.2
Atmospheric Aerosol Particle Formation: Aircraft-Based Mass Spectrometric
Measurements of Gaseous and Ionic Aerosol Precursors.
The condensational growth of aerosol particles and the formation of fresh, nanometer-sized
particlesdependprimarilyuponthepresenceofH SO . Atmosphericionsproducedbycosmic2 4
rays can initialize the formation of cluster ions, which subsequently may grow by mutual
coagulation and condensation of H SO and H O. In the present work, measurements of the2 4 2
H SO precursorSO andatmosphericclusterionswereperformedusinganiontrapchemical2 4 2
ionisation mass spectrometer (IT-CIMS) and a quadrupole mass spectrometer (QMS). The
ion molecule reaction to determine atmospheric SO was calibrated isotopically. So problems2
arising from wall losses and ion hydration are circumvented in an elegant manner. The
modifled IT-CIMS was integrated into the German research aircraft Falcon and successfully
employedduringtheinternationalaircraftcampaignITOP(InternationalTransportofOzone
and Precursors). During another campaign, CONTRACE (Convective Transport of
Trace Gases), the QMS aboard the Falcon detected atmospheric cluster ions. Signiflcant
correlations between detected small particles and cluster ions were found. During ITOP a
plume of strongly enhanced SO concentrations in the lowermost stratosphere was observed,2
that originated from North America by overshooting deep convection. Model simulations
based on the SO data indicate that the measured particles can be explained by binary2
nucleation and growth (condensation and coagulation) of H SO and H O.2 4 2Contents
1 INTRODUCTION 1
1.1 Thesis Objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Research Signiflcance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Health Impacts of SO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2.2 Sulfur Emission Rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1 SO Sources and Sinks in the Atmosphere . . . . . . . . . . . . 52
1.3.2 SO Distribution in the Atmosphere. . . . . . . . . . . . . . . . 72
1.3.3 Airborne SO Measurement Techniques . . . . . . . . . . . . . . 82
1.3.4 Nucleation in the Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.5 Previous Airborne Measurements of Charged Molecular Cluster 18
2 METHOD AND LABORATORY EXPERIMENTS 21
2.1 Quadrupole Mass Spectrometer (QMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.1 Instrumental Schematics and Layout . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.2 Ion Optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.3 Ion Detection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.4 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.5 Ion Transmission and Ion Sensitivity . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Ion Trap Mass Spectrometer (ITMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.1 Instrumental Schematics and Layout . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.2 Ion Storage and Detection in a Trap . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.3 Ion Optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2.4 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.2.5 ITMS Tuning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3 Chemical Ionisation Mass Spectrometry (CIMS) . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.1 Reaction Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
iii CONTENTS
2.3.2 Association Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.3 Ion Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3.4 SO Detection with an Ion Trap . . . . . . . . . . . . . . . . . 522
2.3.5 Online Isotopic Calibration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.6 Water Vapor and Trapping E–ciency . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3.7 Instrumental Background and Sensitivity . . . . . . . . . . . . . 58
2.3.8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3 ATMOSPHERIC CLUSTER ION MEASUREMENTS 65
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2 Analysis of High Pass Mode Mass Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.1 Derived Condensable Gas Concentration . . . . . . . . . . . . . 71
3.3 Measurements during the CONTRACE Campaign 2003 . . . . . . . . . 73
3.3.1 Charged Cluster Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.3.2 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4 ATMOSPHERIC SULFUR DIOXIDE MEASUREMENTS 85
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2 Analysis and Evaluation of ITOP SO time series . . . . . . . . . . . . 852
4.2.1 ITOP Objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2.2 Overview of the ITOP SO Measurements . . . . . . . . . . . . 862
4.2.3 Flight 31: Detection of Subtropical Air . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2.4 Flight 26: of an Urban Pollution Plume . . . . . . . . 95
4.2.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5 ATMOSPHERIC SULFUR DIOXIDE TRANSPORT 101
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.2 Convective Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.3 Detection of a Lower Stratospheric SO Plume . . . . . . . . . . . . . . 1042
5.4 Meterological Situation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.4.1 The FLEXPART Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.4.2 Model Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.4.3 Satellite Observations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
5.4.4 Predicted SO and NO Mole Fractions . . . . . . . . . . . . . . 1122 y
5.5 Conclusions from Meteorology and Trace Gas Measurements . . . . . . 113
5.6 Particle Number Concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.6.2 Particle Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115CONTENTS iii
5.7 Model Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.7.1 The AEROFOR Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.7.2 Model Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.7.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.8 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
6 SUMMARY AND OUTLOOK 123
6.1 Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A 127
A.1 A New Water Vapor Detection Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
A.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
A.1.2 Proposed Ion Molecule Reaction Path . . . . . . . . . . . . . . . 128
A.1.3 Calibration with a dew point mirror. . . . . . .