Chemistry of tetravalent plutonium and zirconium [Elektronische Ressource] : hydrolysis, solubility, colloid formation and redox reactions / vorgelegt von Hye-Ryun Cho

Cho

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• Publié le: 01 janvier 2006
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• Langue: Deutsch
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Extrait

INAUGURAL - DISSERTATION

zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät
der
Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg

















vorgelegt von

Diplom-Chemikerin Hye-Ryun Cho
aus Seoul (Korea)
Tag der mündlichen Prüfung: 10.02.2006 THEMA






Chemistry of tetravalent plutonium and zirconium:
Hydrolysis, solubility, colloid formation and redox reactions












Gutachter: Prof. Dr. Thomas Fanghänel

Prof. Dr. Margot Isenbeck-Schröter














Meiner Familie Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde unter Leitung von Prof. Dr. Thomas Fanghänel am Institut für Nukleare
Entsorgung (INE) des Forschungszentrums Karlsruhe in der Helmholtz-Gemeinschaft in der Zeit vom Mai
2002 bis Dezember 2005 durchgeführt.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Jae-Il Kim für die Vorstellung des fortschrittlichen Instituts
und den interessanten Forschungsbereich der Radiochemie und Herrn Prof. Dr. Thomas Fanghänel für die
Bereitstellung des Arbeitsplatzes, die interessante Themenstellung und das hervorragende Arbeitsklima
sowie Frau Prof. Dr. Margot Isenbeck-Schröter für die bereitwillige Übernahme des Korreferats.

Mein herzlicher Dank gilt Dr. Clemens Walther für seine wissenschaftliche Betreuung zum Gelingen der
Arbeit und die sehr angenehme Zusammenarbeit und Dr. Jong-Il Yun für die Diskussionsbereitschaft bei
allen Problemen.

Mein Dank gilt auch Dr. Melissa Denecke, Dr. Jörg Rothe und Dr. Kathy Dardenne für die XAFS Unter-
suchungen, Dr. Christian Marquardt, Dr. Alice Seibert und Dr. Marcus Altmaier für die Hilfestellung und
Ratschläge im Rahmen der komplexen aquatischen Pu Chemie sowie Dr. Volker Neck für wertvolle Dis-
kussion über die aquatische Thermodynamik von vierwertigen Elementen.

Mein Dank gilt auch Herrn Frank Geyer und Frau Cornelia Walschburger für die hervorragenden ICP-MS
Analysen bei der Zr-Untersuchung sowie Frau Regina Müller für die freundliche Hilfestellung bei der
Präparation von kolloidfreien Lösungen und der Einführung der coulometrischen Titration. Weiterhin sei
allen Mitarbeitern des Instituts für Nukleare Entsorgung für ihre Unterstützung zur erfolgreichen Durch-
führung der Arbeit herzlich bedankt.

Der größte Dank gilt meiner Tochter, meinem Mann und meinen beiden Eltern für ihre lange Geduld und
permanente Unterstützung. - 제가 학업 을 무사 히 마칠 수 있도 록 기다 려준 단아 와 남편, 그리 고 저희
가족 이 한국 에서 지난 일년 간 잘 보낼 수 있도 록 돌봐 주시 고 항상 버팀 목이 되어 주신 양가
부모 님과 가족 모두 에게 진심 으로 감사 드립 니다. i
Contents
Zusammenfassung.......................................................................................................................................iii
Abstract…………………………………………………………………………………………………….iv

1 Introduction .......................................................................................................................................... 1
2 The state of knowledge in literature ................................................................................................... 4
2.1 Chemistry of actinides in aquatic systems...................................................................................... 4
2.1.1 Oxidation states of actinides in aquatic systems ........................................................................ 5
2.1.2 Hydrolysis of tetravalent actinides ............................................................................................. 9
2.1.3 Solubility of An(IV) hydroxides and oxides ............................................................................ 11
2.1.4 Colloid formation of actinides.................................................................................................. 14
2.2 Chemistry of plutonium in aquatic systems ................................................................................. 15
2.2.1 Oxidation states of Pu in aquatic systems ................................................................................ 15
2.2.2 Hydrolysis constants of Pu(IV) ................................................................................................ 16
2.2.3 Solubility of Pu(IV) hydroxide/hydrous oxide......................................................................... 19
2.2.4 Redox reactions of plutonium................................................................................................... 22
2.3 Hydrolysis and solubility data of Zr(IV) ...................................................................................... 26
2.3.1 Hydrolysis constants of Zr(IV)................................................................................................. 26
2.3.2 Solubility product of Zr(IV) ..................................................................................................... 29
3 Experimental Techniques .................................................................................................................. 31
3.1 UV-VIS absorption spectroscopy................................................................................................. 33
3.2 Capillary Electrophoresis (CE) coupled with ICP-MS................................................................. 41
3.3 X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) .................................................................................... 45
3.4 Laser Induced Breakdown Detection (LIBD) .............................................................................. 49
3.4.1 Principle of LIBD..................................................................................................................... 50
3.4.2 Measurement of multimodal size distributions by LIBD ......................................................... 52
3.4.3 Setup of LIBD apparatus .......................................................................................................... 54
3.5 Single particle counter (SPC) ....................................................................................................... 56
4 Experiments ........................................................................................................................................ 58
4.1 Zirconium..................................................................................................................................... 58
4.1.1 Preparation of background materials and samples ................................................................... 58
4.1.2 Coulometric pH titration........................................................................................................... 59
4.2 Plutonium...................................................................................................................................... 61 ii
4.2.1 Preparation of Pu(IV) stock solution........................................................................................ 61
4.2.2 Dilution with 0.5M (H/Na)Cl solution .....................................................................................63
4.2.3 pH and Eh measurements ......................................................................................................... 65
5 Results and Discussions I – Zirconium ............................................................................................. 67
5.1 Solubility of Zr(IV) using coulometric pH titration and LIBD.................................................... 67
5.2 Structure of various Zr(IV) species by XAFS.............................................................................. 77
6 Results and Discussion II – Chemistry of Pu ................................................................................... 81
6.1 LIBD investigation of background materials and Pu stock solutions .......................................... 81
6.2 Solubility of Pu(IV) hydrous oxide in acidic solution.................................................................. 83
6.3 Redox reactions of plutonium in acidic solution............................................................ 90
6.3.1 Redox reactions of plutonium in contact with air..................................................................... 93
6.3.2 The change of oxidation state distribution by acidifying ......................................................... 98
6.3.3 Redox reactions of plutonium under argon atmosphere........................................................... 99
6.4 Determination of hydrolysis constants from Eh measurements ................................................. 100
7 Conclusion .........................................................................................................................................106
8 Appendix............................................................................................................................................113
8.1 Ionic strength corrections: Specific ion interaction theory (SIT) ...............................................113
8.2 Tables of zirconium investigation ...............................