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Contribution à l’étude des interactions ions-surfaces : application aux systèmes Se(IV), Se(VI), U(VI) sur TiO2 rutile et Eu(III) sur dickite, Ions surfaces interactions : applications on Se(IV), Se(VI), U(VI) on TiO2, dickite systems

De
243 pages
Sous la direction de Jean-Jacques Ehrhardt, Manuel Dossot
Thèse soutenue le 09 novembre 2007: Nancy 1
Les oxo-anions tels que le sélénite et le sélénate (SeO32-/ SeO42-) et les oxo-cations tels que l’uranyle (UO22+) sont des polluants que l’on trouve dans les déchets nucléaires ultimes destinés à être stocké en couches géologiques profondes. L’adsorption des oxo-anions a été étudiée sur une surface d’oxyde modèle : le dioxyde de titane TiO2. Le but étant de comparer les comportements en fonction des différentes faces cristallographiques, les travaux ont été réalisés sur poudres et monocristaux. Une étape préliminaire importante s’est attachée à la caractérisation de l’hydroxylation de la surface des monocristaux. Des travaux d’adsorption en batch ont ensuite été réalisés suivis d’une caractérisation spectroscopique des interfaces eau/oxyde au moyens de diverse méthodologies telles que la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), la spectroscopie par diffusion Raman en champ lointain et en champ proche, la spectroscopie de génération de seconde harmonique (SGSH), la microscopie à force atomique (AFM). Les poudres de rutile ont été caractérisées par mesures électrocinétiques et des courbes de cinétique de sorption ainsi que des sauts de sorption en fonction du pH ont été réalisés. L’influence du sel de fond (NaCl, NaClO4) ainsi que l’influence de la lumière sur l’adsorption ont été étudiés. Ceci a permis de mettre en évidence un processus de photoréduction du sélénium(6) en sélénium(4). La seconde partie de ces travaux de thèses sont des études exploratoires basées sur des méthodes spectroscopiques innovantes telles que la spectroscopie de fluorescence en champ proche. Elles concernent le suivi et l’analyse du type d’interactions entre le cation Europium(III), cation modèle pour les actinides et lanthanides trivalents, et de deux matrices disctinctes : un verre aluminate de type verre de stockage de déchets nucléaires et une argile de la famille des kaolins : la dickite.
-Fluorescence
-Spectroscopies de surfaces
Oxo-anions such as selenite/selenate (SeO32-/ SeO42-) and oxo-cationss such as uranyl (UO22+) are contaminants found in ultimate nuclear wastes (79Se) which could be stored in deep geological media. Furthermore, selenium mobile species can be found in high amount in some polluted soils. Adsorptions of selenite and selenate were studied on a model oxide surface, namely rutile TiO2. The final goal was to find out possible differences in reactivity among crystallographic faces and try to extrapolate the results to the powder behaviour. The goal of these studies was to use spectroscopic characterizations and batch experiments in order to propose surface complexes. As our interest is focused on the chemistry of the water/oxide interface, surface specific methods are thus required. Techniques used in this work are Angle Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Near-Field Raman Spectroscopy (NFRS), Surface Second Harmonic Generation (SSHG), and Atomic Force Microscopy (AFM). Batch experiments were performed on powders, electrokinetics measurements, sorption edge curves and sorption kinetics curves were also realized. The influence of the salt used for adjusting the ionic strength (NaClO4 and NaCl) and, as titanium dioxide exhibits strong photocatalytic properties, the influence of sunlight were also studied. A photoreduction processus from Se(VI) to Se(IV) was evidenced. The second part of this manuscript presents some exploratory works dealing with innovative spectroscopies like Near-Field Luminescence applied to the study of Eu3+ interaction with an aluminate glass and a model clay : dickite.
Source: http://www.theses.fr/2007NAN10085/document
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Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement


Thèse
présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy-I

En Chimie et Physico-chimie Moléculaires

par

Sébastien CREMEL



Contribution à l’étude des interactions ions-
surfaces :
Application aux systèmes Se(IV), Se(VI), U(VI) sur
TiO rutile et Eu(III) sur dickite. 2



Membres du jury :

Présidente du jury :
Mme Marie-Odile SIMONNOT, Professeur, ENSIC, Nancy
Rapporteurs :
M. Jacques JUPILLE, Directeur de Recherche CNRS, Université Paris 6 et 7
M. Jean-Marie HERRMANN, Directeur de Recherche CNRS, Université Lyon 1
Examinateurs :
M. Patrick MAUCHIEN, Docteur/Ingénieur CEA Saclay
M. Manuel DOSSOT, Maître de Conférences, Université Nancy 1
M. Jean-Jacques EHRHARDT, Directeur de recherche CNRS, Nancy













Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour l’Environnement

Thèse
présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy-I

En Chimie et Physico-chimie Moléculaires

par

Sébastien CREMEL



Contribution à l’étude des interactions ions-
surfaces :
Application aux systèmes Se(IV), Se(VI), U(VI) sur
TiO rutile et Eu(III) sur dickite. 2



Membres du jury :

Présidente du jury :
Mme Marie-Odile SIMONNOT, Professeur, ENSIC, Nancy
Rapporteurs :
M. Jacques JUPILLE, Directeur de Recherche CNRS, Université Paris 6 et 7
M. Jean-Marie HERRMANN, Directeur de Recherche CNRS, Université Lyon 1
Examinateurs :
M. Patrick MAUCHIEN, Docteur/Ingénieur CEA Saclay
M. Manuel DOSSOT, Maître de Conférences, Université Nancy 1
M. Jean-Jacques EHRHARDT, Directeur de recherche CNRS, Nancy



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Remerciements




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Le travail présenté dans ce manuscrit a été réalisé au Laboratoire de Chimie Physique et
Microbiologie pour l’Environnement (UMR 7564). Je remercie Monsieur Jean-Claude Block,
directeur de l’établissement pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire.


Mes premières pensées vont à l’ensemble du personnel du LCPME, durant ces dernières
années, j’y ai côtoyé des gens extraordinaires, trouvant en ces lieux une seconde famille. Mes
travaux de recherche ne seraient pas ce qu’ils sont sans l’ambiance conviviale régnant au sein
du laboratoire. Mes pensées sont remplies de souvenirs agréables et toute ma vie LCPME
rimera avec ambiance sereine, franche camaraderie et fou-rires en pagaille. Je tiens à
remercier particulièrement : Jérôme Grausem (look at the cow !), Pascal Kissienne (Van der
Kiki Generator), Didier Louber (planteur master !), Moustapha Abdelmoula (ou devrais-je
dire Zappabdelmoula !!), Christelle Charbault (sans toi le labo coule ;)), Khalil Hanna (mon
camarade, un jour on la ferra…la révolution), Fabien Gaboriaud (tu as bien fais d’abandonner
le ping-pong professionnel pour la recherche !), Martine Mullet (tu viens faire du vélo au
Canada quand tu veux !), Jean-Paul Moulin (ma poire est meilleure que la tienne ; )), Gérard
Paquot (record à battre : 3 étages à pied au 174 Rue Jeanne d’arc en une demi-heure top-
chrono), Jacques Lambert (merci pour tout ce que tu m’a appris sur l’XPS et les plans rando
en Suisse), Marie Tercier et Jacqueline Druon pour leur infinie gentillesse, Jérôme Cortot (le
dealer de bons produits chimiques), Patrick Bombardier (« je ne connais plus personne en
Kubota-Davidson »)….

Monsieur Jean-Jacques Ehrhardt a été mon encadrant de thèse, malgré ces charges et
fonctions au sein du CNRS, il a su encadré cette thèse de toute son expérience. Merci pour sa
confiance et son soutien dans la recherche d’un post-doc.

Monsieur Manuel Dossot a été mon co-encadrant de thèse et je lui exprime ma plus
chaleureuse amitié. Ce fut un honneur pour moi d’être le premier thésard de cet enseignant-
chercheur passionné, dynamique et enthousiasme en toute circonstance. Merci Manu, pour ces
quatre années (DEA included), pour ta confiance, ton soutien et tes conseils avisés. C’est
grâce à des personnalités comme la tienne que mon aspiration à devenir chercheur se trouve
renforcée.

Un grand merci également au Professeur Bernard Humbert pour ces énormes compétences
scientifiques et pédagogiques mais également pour son soutien et son aide précieuse
notamment pour le post-doc canadien.

J’exprime ma plus profonde gratitude à Madame Marie-Odile Simonnot pour l’honneur
qu’elle m’a fait d’accepter de prendre la présidence de mon jury de thèse. L’expression de ma
gratitude va également à Messieurs Jean-Marie Ehrrmann et Jacques Jupille d’avoir accepter
d’assurer les rôles de rapporteurs de mes travaux. Ma reconnaissance cordiale va également à
Monsieur Patrick Mauchien qui a accepté de juger mes travaux en tant que rapporteur.

Je tiens également à remercier mes collègues du monitorat en Pharmacie : Messieurs Pierre
Leroy et Jean-Claude Chevin ainsi que Stéphanie Marchand qui m’ont permis de me
confronté au monde impitoyable de l’enseignement supérieur.

Merci également à tous les doctorants/post-doc/stagiaires et autres qui ont croisés ma route au
cours de ces années. Tout d’abord : Nicolas Bion, Marie-Camille Jodin, Emmanuel Rinnert,
8

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