Dendrimers based on 1,4-phenylene units [Elektronische Ressource] : synthesis, reaction chemistry, reactivity, structure and bonding / vorgelegt von Zakariyya Ishtaiwi

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Dendrimers Based on 1,4-Phenylene Units: Synthe-sis, Reaction Chemistry, Reactivity, Structure and Bonding von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von M.Sc. Zakariyya Ishtaiwi geboren am 01.07.1977 in Gour Al Mazraa (Jordan) eingereicht am 17.11.2008 Gutachter: 1. Prof. Dr. Heinrich Lang 2. Ju-Prof. Dr. Matthias Lehmann 3. Prof. Dr Edwin Kroke Tag der Verleidigung: 04.05.2009 http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2009/0076 Bibliographische Beschreibung und Referat Bibliographische Beschreibung und Referat Zakariyya Ishtaiwi Dendrimers Based on 1,4-Phenylene Units: Synthesis, Reaction Chemistry, Reactivity, Structure and Bonding In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung. nDie Lithiierung von 1-Br-4-C H -Si(C H -4-Si(CH CH=CH ) Me ) (n = 0, 1, 2, 3) mit BuLi und die 6 4 6 4 2 2 n 3-n 3Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH CH=CH ) Me C H mit SiCl liefert Dendrimere der 0. Generation 2 2 n 3-n 6 4 4Si(C H -4-Si(CH CH=CH ) Me ) (n = 1, 2, 3).

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• Publié le: 01 janvier 2009
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Dendrimers Based on 1,4-Phenylene Units: Synthe-

sis, Reaction Chemistry, Reactivity, Structure and

Bonding

von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt von M.Sc. Zakariyya Ishtaiwi geboren am 01.07.1977 in Gour Al Mazraa (Jordan) eingereicht am 17.11.2008 Gutachter: 1. Prof. Dr. Heinrich Lang 2. Ju-Prof. Dr. Matthias Lehmann 3. Prof. Dr Edwin Kroke Tag der Verleidigung: 04.05.2009 http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2009/0076

Bibliographische Beschreibung und Referat

Bibliographische Beschreibung und Referat

Zakariyya Ishtaiwi Dendrimers Based on 1,4-Phenylene Units: Synthesis, Reaction Chemistry, Reactivity, Structure and Bonding In der vorliegenden Arbeit wird eine konvergente Synthesestrategie zum Aufbau von formstabilen dendritischen Carbosilanmolekülen mit 1,4-Phenyleneinheiten, welche als “Silicium-Silicium-Spacer” fungieren, vorgestellt. Zur Darstellung dieser Verbindungen kommen repetitive Lithiierungs-Silylierung-Zyklen zur Anwendung. n Die Lithiierung von 1-Br-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 = 0, 1, 2, 3) mit  (n BuLi und die Umsetzung von in-situ generiertem 1-Li-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4  mit SiCl 4 Dendrimere der 0. Generation liefert Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 4 = 1, 2, 3). Wird 1-Li-4-Si(CH (n 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4  mit 1-Br-4-SiCl 3 -C 6 H 4  zur Reaktion gebracht, sind Dendronen der 0. Generation 1-Br-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 = 0; 1; 2; 3) (n zugänglich. Durch repetitive Lithiierungs-Silylierungs-Zyklen können ausgehend von 1-Br-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4- Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 Dendrimere höherer Generationen aufgebaut werden. Bringt man die lithiierte Spezies 1-Li-4- C H -Si(C H -4-Si(CH CH=CH ) Me ) , welche ausgehend von 1-Br-4-C H -Si(C H -4-Si(CH CH=CH ) Me ) 6 4 6 4 2 2 n 3-n 3 6 4 6 4 2 2 n 3-n 3 t durch Metallierung mit BuLi zugänglich ist, in Anwesenheit von TMEDA mit SiCl 4 Reaktion, so erhält man die zur Dendrimere der 1. Generation Si(C 6 H 4 -4-(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 ) 4  (G1b, n = 1;G1c= 2). Erfolgt die n Silylierung jedoch in Abwesenheit von TMEDA, werden die Chlorsilane ClSi(C H -4-(C H -4-Si(CH CH=CH ) Me 6 4 6 4 2 2 n 3- n ) 3 ) 3 (D1bCl, n = 1;D1cCl, n = 2) gebildet. Die Silylierung von 1-Li-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 1-Br-4-SiCl mit 3 -C 6 H 4  liefert die Dendronen der 1. Generation 1-Br-C 6 H 4 -4-Si(C 6 H 4 -4-(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 ) 3 (D1b, n = 1;D1c, n = 2;D1d, n = 3). Diese liegen in einem Gleichgewicht monomerer und komplementärer dimerer Spezies vor. Die Dimerisierung kann durch NMR-Untersuchungen sowie durch die Einkristallröntgenstruktur vonD1bClbelegt werden. Die Darstellung von Carbosilanen des Typs PhMeSi((CH 2 ) 3 B(OH) 2 ) 2  (2), Si(C 6 H 4 -4-SiMe 2 ((CH 2 ) 3 B(OH) 2 ) 4  (5), PhMeSi((CH 2 ) 3 OH) 2  (3) und Si(C 6 H 4 -4-SiMe 3-n ((CH 2 ) 3 OH) n ) 4  (6a, n = 1;6b, n = 2;6c, n = 3) wird beschrieben. Die Boronsäuren2und5sind durch Umsetzung von PhMeSi(CH 2 CH=CH 2 ) 2 (1) und Si(C 6 H 4 -4-SiMe 2 (CH 2 CH=CH 2 )) 4 (4a) mit HBBr 2 ·SMe 2 und anschließender Hydrolyse zugänglich, während3und6a - 6cdurch Hydroborierung von1und4a - c mit BH 3 ·SMe 2 anschließender Oxidation mit H und 2 O 2 werden. Die Einkristallröntgenstruktur von erhalten 6a zeigt, dass das Molekül aufgrund vonπ-π-Wechselwirkungen und der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen Teil eines zweidimensionalen Netzwerks ist. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit widmet sich der Synthese und Charakterisierung von Dendrimeren der 0. und 1. Generation mit symmetrisch substituiertem Porphyrin-Grundgerüst als multifunktionalem Kern. Hierbei werden zunächst die allyl-terminierten Bromide 1-Br-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4 =1, 2) bzw. die Dendronen -Br-4-C (n 6 H 4 - Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 = 0, 1, 2) in die aromatischen Aldehyde 1-HOC-4-Si(CH (n 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4 (2b, n = 1;2c, n = 2) bzw. 1-HOC-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 (4a, n = 0;4b, n = 1;4c, n =2) überführt. Aus diesen werden nach der Methode vonLindseydurch Umsetzung mit Pyrrol, BF 3 ·OEt 2 und DDQ die entsprechenden Porphyrine H 2 T(-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4 )P (5b, n = 1;5c, n = 2) bzw. H 2 T(-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4- Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n )P (7a, n = 0;7b, n = 1;7c, n =2) aufgebaut. Deren Komplexierung mit Zn(OAc) 2 liefert die Zn- Porpyrine Zn(II) T(-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4 )P (6a, n = 1;6b, n = 2) bzw. Zn(II) T(-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4- Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n )P (8a, n = 0;8b, n = 1;8c, n =2). Ausgehend von5b und5c sind Porphyrine mit terminalen Hydroxyl-Carbosilan-Einheitenvia Hydroborierung- Oxidation zugänglich. Diese Verbindungen einschließlich der entsprechenden Zn-Komplexe sind aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Netzwerken in hohem Maße zum Aufbau von supramolekularen Strukturen geeignet. Anhand der Einkristallröntgenstruktur-Analyse von Zn[T(4-Si((CH 2 ) 3 -OH)Me 2 -C 6 H 4 )P]10a ist ersichtlich, dass dieses Metalloporphyrin aufgrund von dirigierenden Wasserstoffbrücken Teil eines selbst organisierenden Porphyrin-Netzwerks darstellt und darum einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweist. Die Einkristallröntgenstrukturen von5b,5c,6bund7bwerden ebenfalls vorgestellt. Schlüsselwörter:Dendronen, Carbosilan, Carbosilanedendrimere, Molekulare Tektonik, Molekulare Dendrimere, Erkennung, Netzwerk, Chiralität, Supramolekulare Chemie, Porphyrine, Metalloporphyrine; Wasserstoffbrücken; Einkristall-Röntgenstrukturanalyse; NMR-Spekroskopie, ESI-TOF Massenspektrometrie; MALDI-TOF Massenspektrometrie.

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Abstract

Abstract Zakariyya Ishtaiwi Dendrimers Based on 1,4-Phenylene Units: Synthesis, Reaction Chemistry, Reactivity, Structure and Bonding This study described the convergent synthetic methodology of shape-persistent den- dritic carbosilane molecules with 1,4-phenylene as silicon-silicon spacer unit(s) through repetitive lithiation-silylation cycles. Lithiation of 1-Br-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4  (n n = 0, 1, 2, 3) with BuLi and treatment of in-situ generated 1-Li-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3- th n C 6 H 4  with SiCl 4 the 0 generation dendrimers Si(C gave 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 4 (G0b, n = 1;G0c, n = 2;G0d, n = 3). On the other hand, when 1-Li-4- th Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4 was reacted with 1-Br-4-SiCl 3 -C 6 H 4 generation den-gave 0 dron 1-Br-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 (D0a, n = 0;D0b, n =1;D0c, n = 2; st D0dgeneration dendritic compounds were synthesized by repeating lithia-, n = 3). The 1 th tion-silylation cycles on the 0 generation dendrons. Treatment of lithiated species 1-Li-4- th C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 , generated by treatment 0 generation dendrons t with BuLi, with SiCl 4 presence of TMEDA gave Si(C in 6 H 4 -4-(C 6 H 4 -4- Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 ) 4  (G1b, n = 1;G1c= 2). However, when silation was per- n formed in absence of TMEDA, the chlorocarbosilanes ClSi(C 6 H 4 -4-(C 6 H 4 -4- Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 ) 3 (D1bCl, n = 1;D1cCl, n = 2) are formed. The silation of 1-Li- st 4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3  with 1-Br-4-SiCl 3 -C 6 H 4 the 1  gave genera- tion dendron 1-Br-C 6 H 4 -4-Si(C 6 H 4 -4-(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3 ) 3  (D1b, n = 1; st D1c, n = 2;D1dgeneration dendritic compounds found to be present in, n = 3). The 1 equilibrium between monomeric and self-complementary dimeric species. The formation of dimeric species is confirmed by NMR studies and singl crystal X-ray structure analysis ofD1bCl.

The preparation of carbosilanes of type PhMeSi((CH 2 ) 3 B(OH) 2 ) 2  (2), Si(C 6 H 4 -4- SiMe 2 ((CH 2 ) 3 B(OH) 2 ) 4 (5), PhMeSi((CH 2 ) 3 OH) 2 (3), and Si(C 6 H 4 -4-SiMe 3-n ((CH 2 ) 3 OH) n ) 4 (6a, n = 1;6b, n = 2;6c, n = 3) is described. Boronic acids2 and5are accessible in the consecutive reaction of PhMeSi(CH 2 CH=CH 2 ) 2  (1) and Si(C 6 H 4 -4-SiMe 2 (CH 2 CH=CH 2 )) 4 (4a) with HBBr 2 ·SMe 2 and H 2 O, while3and6a–6care available by the hydroboration of

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Abstract

1and4a–4cwith BH 3 ·SMe 2 followed by oxidation with H 2 O 2 . X-ray structure analysis of molecule6ashows that it serves as a tecton in the construction of a two-dimensional net- work structure throughπ-πinteractions and hydrogen bonding. th st The preparation and characterization of a series of 0 and 1 generation dendritic compounds based on symmetrically substituted porphyrin core were performed by the Lindsey procedure. In this respect, bromo allyl compounds 1-Br-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3- n C 6 H 4 =1, 2) and dendrons 1-Br-4-C (n 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3  (n = 0, 1, 2) were converted to the appropriate aldehydes. These aldehydes are 1-HOC-4- Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4  (2b, n = 1;2c, n = 2) and 1-HOC-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4- Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n ) 3  (4a, n = 0;4b, n = 1;4c, n =2), respectively. . On subsequent treatment with pyrrole, BF 3 ·OEt 2 by addition of DDQ gave the respective por- followed phyrins;meso-Tetrakis(dendritic carbosilane)porphyrin (5b, H 2 T(-4- Si(CH 2 CH=CH 2 )Me 2 C 6 H 4 )P;5c, H 2 T(-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) 2 MeC 6 H 4 )P;7a, H 2 T(-4-C 6 H 4 - Si(C 6 H 4 -4-SiMe 3 )P;7b, H 2 T(-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 )Me 2 )P and7c, H 2 T(-4- C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) 2 Me)P). Addition of Zn(OAc) 2 the Zn(II) produced porphyrins Zn(II)[T(-4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n C 6 H 4 )P] (6a, n = 1;6b, n = 2) and Zn(II)[T(-4-C 6 H 4 -Si(C 6 H 4 -4-Si(CH 2 CH=CH 2 ) n Me 3-n )P] (8a, n = 0;8b, n = 1;8c, n =2). Hydroboration-oxidation allowed the synthesis of porphyrins with four end-grafted hydroxyl-carbosilane units. Such compounds including their zinc (II) derivatives have been developed as building block for supramolecular hydrogen-bonded materials. This could be confirmed by single X-ray structure analysis of Zn[T(4-Si((CH 2 ) 3 -OH)Me 2 -C 6 H 4 )P] (10a). This metalloporphyrin exhibits unique structural features through assembly of porphyrin network by means of directional hydrogen-bonding. A 2-dimensional layer of a porphyrin network is set-up through zinc-oxygen and hydrogen-bonding interactions. Also, from5b, 5c,6band7bthe crystal structures in the solid state were determined. Keywords:Dendrons, Carbosilane, Carbosilane Dendrimers, Molecular Tec- Dendrimers, tonics, Tectons, Molecular Recognition, Network Formation, Chirality, Su- pramolecular Chemistry, Porphyrins, Metalloporphyrins; Hydrogen-Bonding; X-ray Crystallography; NMR Spectroscopy, ESI-TOF Mass-Spectrometry; MALDI-TOF Mass-Spectrometry.

4

Zeitraum, Ort der Durchführung

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von February 2003 bis December 2006 unter Leitung von Herrn Prof. Dr. Heinrich Lang am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Technischen Universität Chemnitz durchgeführt.

5

Acknowledgements

Acknowledgements

First and foremost I offer my thanks, obedience, and gratitude to God from

whom I received guide and inspiration.

I must extend my deep gratitude to my supervisor Prof. Dr. Heinrich Lang for

giving me the chance to work in his working group and for his constant encour-

agement, support and constructive discussion, which enriched my knowledge

and skilled my experience.

I am indebted to Dr. Bernhard Walfort, Dr. Tobias Rüffer for solving and re-

fining the many crystal structures presented here. Dr. Petra Zoufalá is also

thanked for her contributions to crystallography.

I would like to express my appreciation to Dr. Harald Hahn for his assistance

in interpretation of NMR spectra.

I would like to thank the rest of the Lang group, former and present, for dis-

cussions, encouragement and much friendship.

Deep thanks to Prof. Dr. Ibrahim Jibril, Prof. Dr. Zacharia Fataftah and Dr.

Naim Al-Said, for continuous support and encouragement to complete my Ph.

D.

I would also like to thank my friends; Dr. Sami Klaib, Dr. Deeb Taher, Dr. Ab-

del Aziz Jbarah, and Dr. Fadi Alakhras.

Finally I am grateful to TU-Chemnitz and DFG for funding.

6

Zakariyya

Dedication

To My Parents

To My Brothers and Sisters

To Every one cares about me

Dedication

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Abstract

Chapter 1

Chapter 2

Acknowledgments

Allyl-End-Grafted Carbosilane Dendrimers Based on 1,4- Phenylene Units: Synthesis, Reactivity, Structure and Bonding Hydroxy- and Boronic-Acid-Functionalized Carbosilanes: Solid- State Structure of Si(C 6 H 4 -4-SiMe 2 (CH 2 ) 3 OH) 4

Table of contents

133

139

128

9

Table of Contents

11

8

7

Chapter 3

8

Summary

Appendix

List of publications

Selbstständigkeitserklärung

Porphyrins with a Si-C 6 H 4 -Si Dendritic Periphery

Introduction

26

70

List of abbreviations

Dedication

Table of Contents Bibliographische Beschreibung und Referat

2

3

5

6

Zeitraum, Ort der Durchführung

Curriculum Vitae

138

140

88

Me Et n Bu Fig. M n BuLi t BuLi THF, thf Et 2 O EtOH CH 2 Cl 2

DMSO, dmso

DMF, dmf Ph TMEDA DDQ AgOTf D Gn NMR δ bs s d dd t

List of Abbreviations

Methyl, CH 3 Ethyl, CH 2 CH 3 n n-Butyl, C 4 H 9 Figure Metal n Butyllithium t Butyllithium Tetrahydrofuran, C 4 H 8 O Diethyl ether, (C 2 H 5 ) 2 O Ethanol Dichloromethane Dimethyl Sulfoxide Dimthyl Formamide Phenyl, C 6 H 5 Tetramethyl ethylenediamine 2,3-Dichloro-5,6-Dicyanobenzoquinone Silver trifluoromethylsulfonate, [AgOS 2 CF 3 ] Dendrimer Dendrimer of generation n

Nuclear Magnetic Resonance

Chemical Shift broad singlet Singlet Doublet Doublet-of-doublet Triplet

List of Abbreviations

9

dt Doublet-of-Triplet ddt Doublet-of-Doublet-of-Triplet m Multiplet Jconstant Coupling IR InfraRed -1 -1 cm wavenumber in cm . w weak m medium s strong vs very strong sh shoulder UV-Vis UltraViolet-visible λ max  wavelength at band maximum MS Mass Spectrometry + [M] Molecular ion ESI Electrospray Ionization TOF Time-Of-Flight Intens. Intensity Rel. Relative meso-Tetrakis(dendritic carbosilane)porphyrin meso-Tetrakis(dendritic carbosilane)porphyrinato Zinc

List of Abbreviations

H 2 T(dendritic carbosilane)P Zn[T(dendritic carbosilane)P]

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Introduction

Introduction Dendrimers (derived from dendrons which means tree in Greek) represent one of the 1-7 most important developments in macromolecular chemistry in the last 25 years. These molecules which are also known as arborols, cascade, cauliflower or starburst polymers have unique structures and properties over linear polymers. Primarily, there are two types of exclusively branched polymers: hyperbranched polymers and dendrimers. Hyper- branched polymers are polydisperse with irregular architecture prepared by a non-iterative 1-3 polymerization process (Figure 1a). In the contrary, dendrimers are ideally perfect monodisperse macromolecules with regular and highly branched globular configuration 1-7 (Figure 1b). As shown in Figure 1b, dendrimers have three different regions; a core or focal moiety, layers of branched repeat units emanating from this core and peripheral groups.

branching layers

core

G4 G2 G1 G0

a b peripheral group Figure 1.(a) Schematic representation of a hyperbranched polymer (b) Schematic repre- sentation of four generation dendrimer (G0ĺG4). This architecture shows three distinctive regions: (i) core, (ii) branching layers, (iii) peripheral groups.

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