Density functional and hybrid QM-MM calculations of Cu_1tn1_1tn3-clusters with alkylthiolate ligands and their two-dimensional periodic arrangements [Elektronische Ressource] / André Woiterski

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• Publié le: 01 janvier 2003
• Nombre de lectures: 36
• Langue: Deutsch
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Extrait

Density Functional and Hybrid QM/MM Calculations
of Cu -Clusters with Alkylthiolate Ligands and their13
Two-Dimensional Periodic Arrangements
André WoiterskiInstitut für Physikalische und Theoretische Chemie,
Lehrstuhl für Theoretische Chemie
der Technischen Universität München
Density Functional and Hybrid QM/MM Calculations of Cu -Clusters13
with Alkylthiolate Ligands and their Two-Dimensional Periodic
Arrangements
André Woiterski
Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität
München zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigten Dissertation.
Vorsitzender: Univ.-Prof. F. H. Köhler
Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. N. Rösch
2. Univ.-Prof. St. J. Glaser
Die Dissertation wurde am 7. 4. 2003 bei der Technischen Universität München
eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 8. 5. 2003 angenommen.Danksagung
Meinen besonderen Dank möchte ich Herrn Prof. Dr. N. Rösch für die Vergabe des
interessanten Themas, die Schaffung optimaler Rahmenbedingungen und sein großes
persönliches Engagement bei der Betreuung dieser Arbeit aussprechen.
Ebenso danke ich Herrn Dr. Sven Krüger für seine unermüdliche Bereitschaft zu
wissenschaftlicher Diskussion aller Art und seine hilfreichen Ratschläge, die
entscheidend zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Herrn Prof. Dr. W. Domcke und den Mitgliedern seines Arbeitskreises möchte ich
ebenso wie den Sekretärinnen Frau I. Braun und Frau R. Mösch für das angenehme
Klima am Lehrstuhl sowie die erhaltene Unterstützung danken.
Meinen Kollegen Dr. Habbo Heinze und Herrn Alexander Genest, sowie meinem
Zimmernachbarn Herrn Florian Schlosser sei hier besonders für die zahlreichen
Diskussionen und Aktivitäten gedankt, die eine freundschaftliche und erfolgreiche
Zusammenarbeit angenehmer gemacht haben. Auch meinem Kollegen Dr. Philip
Gisdakis danke ich für die freundliche Unterstützung gerade während der Anfangszeit
meiner Arbeit.
Mein Dank gilt auch meinen Kollegen, den Damen Dr. M. Garcia-Hernandez, Dr.
M. Fuchs-Rohr, Dr. C. Lauterbach, Dr. L. Moskaleva, D. Dogaru und P. Chuichay
sowie den Herrn R. Krawczyk, M. Suzen, M. Girju, Dr. R. Malek, A. Matveev, T.
Seemüller, Dr. W. Alsheimer, K. Siriwong, PD U. Birkenheuer, Dr. T. Kerdcharoen,
Dr. K. Neyman, Dr. A. Voityuk, D. Ganyushin, C. Inntam, K.-H. Lim, Dr. A.
Gordienko, Dr. V. Nasluzov, Dr. S. Majumder und Dr. Z. Chen sowie allen Kollegen,
die hier nicht namentlich erwähnt sind, für die angenehme Atmosphäre, fachliche und
private Diskussionen und interessante Vorträge.
An dieser besonderen Stelle danke ich meiner Freundin Claudia Dahmen, deren
Ermunterung und Geduld diese Arbeit entscheidend erleichtert hat. Meinen Eltern,
meiner Schwester sowie meiner weiteren Familie danke ich für die Unterstützung, die
sie mir Zeit meines Lebens haben zukommen lassen.Contents
1. Introduction 1
1.1. Motivation 1
1.2. Investigated Topics 3
2. Clusters 5
2.1. General Remarks 5
2.2. Metal Clusters of 13 Atoms 6
2.3. Ligand Binding Sites 7
2.4. Electronic Properties 9
2.5. Ordered Arrangements of Ligand Protected Transition Metal Clusters 10
3. Computational Chemistry Background 13
3.1. Density Functional Method 13
3.2. Molecular Mechanics Method 15
3.3. Periodic Boundary Conditions 17
3.4. Hybrid Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Methods (QM/MM)
20
3.4.1. General Background 20
3.4.2. Implementation 26
3.4.3. QM/MM Test Calculations of Pentane 32
4. Computational Details 39
5. Calculations of Small Systems 43
5.1. Cuboctahedral Cu Clusters in Different Symmetries 4313
5.1.1. Computational Details 43
5.1.2. Results 44
i5.2. Model Ligand Coordination: Cu (SH) 4813 8
5.2.1. Model and Setup 48
5.2.2. Total Energies and Binding Energies 49
5.2.3. Cluster Core Geometry 52
5.2.4. Ligand Geometry 53
5.2.5. Conclusions 54
6. Comparing QM and QM/MM Calculations of Cu (SCH CH ) 5513 2 3 8
6.1. QM Calculations of Cu (SCH CH ) with Different Ligand Conformations13 2 3 8
56
6.1.1. Computational Setup of the Calculations 56
6.1.2. Overview of the Conformers 58
6.1.3. Relative Total Energies 61
6.1.4. Ligand Binding Energies 63
6.1.5. Geometric Properties of Cu (SCH CH ) : Cluster Core 6413 2 3 8
6.1.6.rties of Cu (SCH CH ) : Ligand-Cluster Interface 6813 2 3 8
6.1.7. Geometric Properties of Cu (SCH CH ) : Ligand Geometry 7013 2 3 8
6.2. QM/MM Calculations of Cu (SCH CH ) 7313 2 3 8
6.2.1. Computational Setup of the Calculations 73
6.2.2. Overview of the Differences between QM and QM/MM Results 75
6.2.3. Total Energies 78
6.2.4. Ligand Binding Energies 80
6.2.5. Geometric Properties of Cu (SCH CH ) : Cluster Core 8113 2 3 8
6.2.6.rties of Cu (SCH CH ) : Cluster – Ligand Interface 8413 2 3 8
6.2.7. Geometric Properties of Cu (SCH CH ) : Ligand Geometry 8613 2 3 8
6.2.8. Conclusion 93
ii7. Computations of Periodic Two-Dimensional Arrays of Copper Thiolate
Clusters 95
7.1. Computational Details 95
7.2. Results of the Calculations 97
7.3. Concluding Remarks 105
8. Summary 107
Appendix A 111
Appendix B 116
Appendix C 117
Appendix D 120
Appendix E 125
Bibliography 128
iiiList of Abbreviations
Å Ångstrøm
au atomic units
ax axial
BP Becke-Perdew
ce central
covEPE covalent Elastic Polarizable Environment
DF Density Functional
DFT Density Functional Theory
E binding energyB
E Fermi Energyf
EPE Elastic Polarizable Environment
eq equatorial
eV electron volt
fcc face centered cubic
GGA Generalized Gradient Aprproximation
HF Hartree-Fock
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
IMOMM Integrated Molecuar-Orbital Molecular-Mechanic
IP Ionization Potential
kcal/mol Kilocalories per mole
k Boltzmann constant
LDA Local Density Approximation
LSDA Local Spin Density Approximation
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MM Molecular Mechanics
n, j, i, k, l generic variables
nm nanometer
PCM Polarizable Continuum Method
pm picometer
QM Quantum Mechanics
QM/MM Quantumcs/Molecular Mechanics
iv