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Development of Linear Scaling ab initio
Methods based on Electron Density Matrices
Entwicklung linear skalierender ab initio
Methoden basierend auf
Elektronendichtematrizen
DISSERTATION
der Fakult¨at fu¨r Chemie und Pharmazie
der Eberhard-Karls-Universit¨at Tu¨bingen
zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
2006
vorgelegt von
J¨org KußmannTag der mu¨ndlichen Pru¨fung: 14.06.2006
Dekan: Prof. Dr. S. Laufer
1. Berichterstatter: Prof. Dr. C. Ochsenfeld
2. Berichterstatter: Prof. Dr. H. Oberhammer
3. Berichterstatter: Prof. Dr. W. ThielHerrn Prof. Dr. C. Ochsenfeld danke ich fu¨r die Bereitstellung des interessanten
Themas, seine Hilfsbereitschaft und die M¨oglichkeit vieler Diskussionen. Weiterhin
m¨ochte ich mich fu¨r sein Vertrauen und den Freiraum zur Entfaltung eigener Ideen
bedanken.
¨Herrn Prof. Dr. H. Oberhammer danke ich fu¨r die Ubernahme des Koreferats sowie
Herrn Prof. Dr. W. Thiel fu¨r das dritte Gutachtung zu meiner Arbeit.
Fu¨r die gute Arbeitsatmosph¨are sowie fu¨r ihre Hilfs- und Diskussionsbereitschaft
danke ich allen gegenw¨artigen und ehemaligen Kollegen: Bernd Doser, Marc
Fuhrmans, Dr. Dietrich Hoffmann, Dr. Felix Koziol, Daniel Lambrecht, Mar-
tin L¨offler, Dr. Alexander Neugebauer, Hella Riede, Benedikt Schmitt, Sabine
Schweizer, Chris Sumowski, Mona Wambach und Jan Zienau. Weiterhin m¨ochte
ich Lothar Braun fu¨r seine Hilfe in Computer-Fragen danken.
Meinen Eltern, Rita und Rolf Kussmann, m¨ochte ich fu¨r die stete Unterstu¨tzung
und Hilfe jeglicher Art danken.Oh, come with old Khayy´am, and leave the wise
To talk; one thing is certain, that life flies;
One thing is certain, and the rest is lies;
The flower that once has blown for ever dies.
—Rub´aiyat of Omar Khayy´am
Meinen Eltern
Rita und RolfContents
1 Introduction 5
2 Theory 9
2.1 Molecular (Non-Relativistic) Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Born-Oppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Hartree-Fock Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Linear Scaling Formation of the Fock Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.5 The Electron Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5.1 1-particle Reduced Density Function of a Single Slater Determinant:
Fock-Dirac Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5.2 Properties of the Fock-Dirac Density . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.5.2.1 Purification Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5.3 Structure of the Fock-Dirac Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6 Electron Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6.1 Pair Functions in HF-Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6.2 Expansion of a Many-Electron Wave Function in the Basis of One-
Electron Functions: Full-CI Wave Functions . . . . . . . . . . . . . 26
2.6.3 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6.3.1 Hohenberg-Kohn Theorems . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.3.2 Kohn-Sham-DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.3.3 Time-Dependent Systems: Runge-Gross Theorem . . . . . 31
2.6.3.4 Formation of Exchange-Correlation Matrices . . . . . . . . 32
3 Linear Scaling Density Matrix-based Methods for Static and Dynamic
Properties 35
1CONTENTS CONTENTS
3.1 Perturbative Expansion of the Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2 First Order Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3 Properties of the First-Order Perturbed Density . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.4 Frequency-Dependent Perturbations and Properties of the First and Second
Order Transition Densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.5 MO-based CPSCF/TDSCF Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5.1 Dynamic Properties: MO-TDSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.5.1.1 First-Order MO-TDSCF Equations . . . . . . . . . . . . . 44
3.5.1.2 Second-Order MO-TDSCF Equations . . . . . . . . . . . . 45
3.5.1.3 Wigner (2n+1) Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5.2 Static Second-Order Properties: First-Order CPSCF . . . . . . . . 47
3.6 Linear Scaling Methods for Static Second Order Properties: First Order
Density Matrix-based CPSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.6.1 Linear Response Equations to a Static Perturbation . . . . . . . . . 48
3.6.1.1 A Brief Review of the Quadratically Convergent Density
Matrix-based SCF Energy Minimization . . . . . . . . . . 48
3.6.1.2 D-CPSCF Scheme Derived from D-QCSCF . . . . . . . . 50
3.6.1.3 An Alternative Derivation of D-CPSCF . . . . . . . . . . 54
3.6.1.4 Comparison with Other CPSCF Algorithms . . . . . . . . 57
3.6.2 Nuclear Magnetic Shielding Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.6.2.1 MolecularHamiltonianinthePresenceofanExternalMag-
netic Field — The Gauge-Origin Problem . . . . . . . . . 59
3.6.2.2 Explicit Expressions for the Different Terms in the Pertur-
bative Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6.2.3 GIAO Kohn-Sham DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.6.3 Implementational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.6.3.1 Linear Equation Solver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.6.3.2 Integral Engines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.6.4 Applications of D-GIAO-CPSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.7 Linear Scaling Methods for Second and Third Order Properties: First and
Second Order Density Matrix-based TDSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.7.1 Linear Response Equations for a Dynamic Perturbation . . . . . . . 71
3.7.1.1 Linear Response of the Exchange-Correlation Functional . 72
2

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