Développement d'une méthode de chimie quantique mêlant plusieurs niveaux de théorie : applications à l'étude des états électroniques de macromolécules, Development of a quantum chemistry method mixing several level of theory : applications to the study of electronic states in macromolecular systems

Pierre-François Loos

Description

Sous la direction de Xavier Assfeld
Thèse soutenue le 13 juin 2008: Nancy 1
Ces dix dernières années, les méthodes hybrides QM/MM combinant la mécanique quantique (QM) et la mécanique moléculaire (MM) se sont revélées particulièrement bien adaptées à l'étude des systèmes chimiques et biologiques. Elles ont permis la compréhension de nombreux phénomènes intervenant dans les macromolécules. Cependant, certaines situations requièrent une attention spéciale et/ou un niveau d'analyse et de théorie plus poussé. Ainsi, de nombreux développements sont nécessaires pour atteindre un niveau de précision suffisant à la compréhension du phénomène biochimique étudié. Afin d'atteindre cet objectif, plusieurs spécificités théoriques et méthodologiques sont en continuelle amélioration : (i) la jonction QM/MM est toujours un sujet délicat dans les méthodes mixtes et un axe de recherche très fécond. (ii) la complexité des mécanismes étudiés impose un traitement de la partie QM à des niveaux post-HF. Dans cette thèse, nous présenterons principalement la méthode Local Self-Consistent Field (LSCF), ainsi que ses derniers développements méthodologiques. Dans cette approche, la jonction entre les parties QM et MM est représentée à l'aide d'une orbitale localisée. Nous montrerons qu'elle permet de traiter de façon rigoureuse un grand nombre de situations faisant intervenir des systèmes biologiques, comme les ionisations de coeur et les spectres d'absorption UV-vis de polypeptides fonctionalisés. De plus, nous présenterons quelques développements théoriques, comme la dérivation détaillée des équations Coupled-Perturbed Hartree-Fock dans le cadre de la méthode LSCF, ainsi que les principales étapes aboutissant à la détermination des gradients de l'énergie MP2.
-Chimie quantique
Over the last decade, hybrid QM/MM methods combining Quantum Mechanics (QM) and Molecular Mechanics (MM) methods have proven to be particularly suitable for studying chemical and biological systems. They have permitted to tackle a wide range of phenomena which take place in macromolecular systems. However, special care is needed from a technical and theoretical point of view, and many developments have to be done to reach the level of accuracy that is required to study chemical or biochemical phenomena. In order to reach such goals, several theoretical and methodological developments are in constant improvement: (i) the QM/MM frontier is still a hot topic and a prolific research area. (ii) highly correlated methods (post-HF) are compulsory to attain the desired details of description of the chemical mechanisms. In this thesis, we present the Local Self-Consistent Field (LSCF) method. A special emphasis is given to the methodological developments. Within this method, the junction between the QM and the MM parts is described by means of a localized orbitals. We show that it allows the rigorous treatment of a wide range of chemical properties, such as core ionizations and the UV-vis spectra of azobenzene molecule grafted on polypeptides. Moreover, we present some theoretical developments: the Coupled-Perturbed Hartree-Fock equations are derived within the LSCF framework.The main steps that lead to the determination of the MP2 gradients are also given.
Source: http://www.theses.fr/2008NAN10020/document

Sujets

• Chimie quantique

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 218
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

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U.F.R. Sciences et Techniques de la Matiere de des Procedes
Developpement d’une Methode de
Chimie Quantique M^elant Plusieurs
Niveaux de Theorie : Applications a
l’Etude des Etats Electroniques de
Macromolecules
THESE
presentee et soutenue publiquement le 13 Juin 2008
pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Universite Henri Poincare { Nancy 1
(Specialite Chimie Informatique et Theorique)
par
Pierre-Fran cois Loos
Composition du jury
President : Mr. Claude Pouchan Professeur, Universite de Pau et des Pays del’Adour, France.
Rapporteurs : Mme. Anne Milet Universite Joseph Fourier, Grenoble, France.
Mr. Inaki~ Tun ~on Professeur, Universite de Valence, Espagne.
Examinateurs : Mr. Jean-Louis Rivail Universite Henri Poincare, Nancy 1, France.
Mr. Eric Perpete Chercheur quali e FNRS, Faculte Universitaire Notre-Dame
de la Paix, Namur, Belgique.
Mr. Xavier Assfeld Professeur, Universite Henri Poincare, Nancy 1, France.
Equipe de Chimie et Biochimie Theoriques, Unite Mixte de Recherche CNRS-UHP 7565Mis en page avec la classe thloria.Remerciements
En premier lieu, j’aimerai remercier les personnes qui ont eu le courage et la gentillesse
de relire et corriger ma these : a savoir Elise Dumont et Adele Laurent. Des remerciements
tous particuliers a mon chef pendant ces trois annees, Xavier Assfeld, avec qui j’ai eu beau-
coup de plaisir a travailler mais aussi a discuter autour d’une biere ou deux . . . ou trois.
J’aimerai aussi remercier l’ensemble des membres de l’equipe de Chimie et Biochimie
Theoriques de Nancy qui m’ont accueilli lors de ces trois longues annees de sou rance
(pour eux bien sur !). Un grand merci tout particulier a Franco is Ogliaro (alias le pape
des intersections coniques) avec qui j’ai eu la chance de discuter, pendant deux ans, le
temps de midi. Je voudrai aussi remercier l’ensemble des gens exterieurs que j’ai rencontre
pendant mon DEA et ma these : a savoir Arianna Fornili, Alessandro Genoni, Maurizio
Sironi, David Ambrosek et Chantal Daniel. Je voudrai faire aussi un gros merci a l’equipe
CTA de Namur (Belgique) pour leur gentillesse et leur amitie, et plus particulierement
un petit bisou sur le front a Julien Preat. En ce qui concerne mon travail de these, je
remercie grandement les deux anciens etudiants en these de Xavier Assfeld (Nicolas Ferre
et Yohann Moreau) sans lesquelles mon travail n’aurait pas ete possible. Des remercie-
ments tout particuliers a Nicolas Ferre, avec qui j’ai beaucoup discuter pendant ma these
et qui a, a chaque fois, pris le temps de repondre a mes questions. Je tiens a remercier
GRANDEMENT Jean-Louis Rivail, ainsi que le Chef alias Daniel Rinaldi, le premier pour
sa tres grande gentillesse et tout le reste (un certain nombre de trait noirs sur la feuille
blanche qui tra^ne pres de la cafetiere, au moins), et le second par son devouement total
a la cause IBM ... et sa bonne humeur ! Un petit coucou en passant a tout mes pot^ es
qui m’ont supportes je ne sais toujours pas comment : Alix et Pierre ; Aymeric, Fanny
et Liouan ; Cyrille et Julie ; Marine ; Guillme et Marion ; Thomas, Charlotte et Anaelle ;
Florent ; Oliv ; Greg ; Joseph ; Pascale ; Les voi’z ; Manu alias le deglingue, Valerie, Matis
et Mila ; Vincent Heligopthere et Delphine ; Pif ; Remy ; Sebastien, D’jo et Sylvain ; PO,
Aurelia et Lili-Rose ; Eric ; Thomas et Olga ; Stephane ; Yohann ; et tout les autres ! J’es-
pere que ceux que j’ai oublie ne m’en voudront pas trop ! ! ! Pour nir, un grand merci a
toute ma famille, et logiquement a mes parents : La vero et le Tefphane ... ainsi qu’a leur
conjoints respectifs Dominos et Clarisse. Special thanks a Catherine Louboutin et Francis
Fernique pour l’approvisionnement en c^otes de boeuf pendant 20 ans ! Un petit coucou
a mes grands parents (Simone, Odile et Champion), a mes oncles et tantes (les Fresses,
James et Miriam, Leon et Annie, Christelle et Yves, Gerald et Dedette), a mes cousins et
cousines (Etienne, Tuc, Elie, Julie, Chloe, Lison, Marin, Coline et tout particulierement
a Ben ! ! !)
iiiA ma Mo^man et mon Po^pa ! ! !
iiiivResume
Ces dix dernieres annees, les methodes hybrides QM/MM combinant la mecanique
quantique (QM) et la mecanique moleculaire (MM) se sont revelees particulierement bien
adaptees a l’etude des systemes chimiques et biologiques. Elles ont permis la comprehen-
sion de nombreux phenomenes intervenant dans les macromolecules. Cependant, certaines
situations requierent une attention speciale et/ou un niveau d’analyse et de theorie plus
pousse. Ainsi, de nombreux developpements sont necessaires pour atteindre un niveau de
precision susant a la comprehension du phenomene biochimique etudie. A n d’atteindre
cet objectif, plusieurs specicites theoriques et methodologiques sont en continuelle ame-
lioration : (i) la jonction QM/MM est toujours un sujet delicat dans les methodes mixtes
et un axe de recherche tres fecond. (ii) la complexite des mecanismes etudies impose un
traitement de la partie QM a des niveaux post-HF. Dans cette these, nous presenterons
principalement la methode Local Self-Consistent Field (LSCF), ainsi que ses derniers de-
veloppements methodologiques. Dans cette approche, la jonction entre les parties QM et
MM est representee a l’aide d’une orbitale localisee. Nous montrerons qu’elle permet de
traiter de facon rigoureuse un grand nombre de situations faisant intervenir des systemes
biologiques, comme les ionisations de c ur et les spectres d’absorption UV-vis de poly-
peptides fonctionalises. De plus, nous presenterons quelques developpements theoriques,
comme la derivation detaillee des equations Coupled-Perturbed Hartree-Fock dans le cadre
de la methode LSCF, ainsi que les principales etapes aboutissant a la determination des
gradients de l’energie MP2.
Mots-cles: QM/MM, LSCF, liaison peptidique, ionisation de c ur, azobenzene, TD-
DFT, CPHF, MP2
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