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LIENS




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http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
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___________________________________________________________________
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ÉCOLENATIONALESUPERIEUREDESINDUSTRIESCHIMIQUES
ÉCOLEDOCTORALERP2E
LABORATOIREDETHERMODYNAMIQUEDESMILIEUXPOLYPHASÉS
THÈSE
Présentéepar
Stéphane VITU
Ingénieur des Techniques de l’Industrie – ENSIC
Pourobtenirlegradede
DocteurenSciences
del’InstitutNationalPolytechniquedeLorraine
SpécialitéGéniedesProcédésetdesProduits
__________________________________________________________________________________________
Développement d’une méthode de contributions de groupes pour le calcul
du coefficient d’interaction binaire de l’équation d’état de Peng–Robinson
et mesures d’équilibres liquide – vapeur de systèmes contenant du CO2
__________________________________________________________________________________________
Soutenuepubliquementle06novembre2007devantlacommissiond’examen:
Président: JacquesPIRONON
Rapporteurs: Jean5LucDARIDON
EvelyneNEAU
Examinateurs: DanielleBARTH
OlivierBAUDOUIN
Jean5NoëlJAUBERT
FrançoisMONTEL
PascalMOUGIN_____________________________________________________________________________________________________
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Thermodynamique des
Milieux Polyphasés (LTMP) de l’Ecole Nationale Supérieure des Industries
Chimiques (ENSIC), à Nancy.
Tout d’abord, un remerciement particulier à Messieurs les Professeurs Michel
Dirand et Roland Solimando, successivement Directeurs du LTMP, pour m’avoir
intégré dans leur laboratoire de recherche.
Que ma Directrice de thèse, Madame le Professeur Danielle Barth trouve ici
l’expression de ma profonde reconnaissance pour la confiance qu’elle m’a accordée
et pour les précieux conseils qu’elle n’a cessé de me prodiguer.
J’adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur le Professeur Jean-Noël
Jaubert sans qui ce travail n’aurait pas vu le jour. Qu’il veuille bien trouver ici le
témoignage de mon admiration pour ses compétences scientifiques et ses qualités
pédagogiques. La disponibilité dont il a fait preuve durant ces trois années a été sans
limites.
Mes sincères remerciements vont également à Monsieur le Professeur Jean-
Luc Daridon, à la fois pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteur,
mais aussi pour m’avoir accueilli durant deux mois à Pau, au sein de son équipe de
recherche du Laboratoire des Fluides Complexes. Les mesures expérimentales
décrites dans ce mémoire ont toutes été réalisées dans son laboratoire avec l’aide
de Jérôme Pauly que je remercie également chaleureusement.
Je tiens à remercier particulièrement Madame le Professeur Evelyne Neau pour
avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteur. Sa présence dans le jury
m’honore.
Je veux adresser tous mes remerciements à Monsieur Jacques Pironon,
Directeur de Recherche au CNRS, d’avoir accepté de présider cette commission
d’examen.
Monsieur François Montel, Responsable de la Thermodynamique au sein de la
compagnie TOTAL, m’a fait l’honneur d’être examinateur lors de la soutenance de
cette thèse, je l’en remercie profondément. Qu’il soit également remercié pour les
moyens financiers mis à disposition pour la réalisation de ce travail.
Que Monsieur Olivier Baudouin, Directeur Procédés au sein de la société
ProSim, trouve ici l’expression de ma gratitude pour sa participation au jury. Nous
nous sommes rencontrés à plusieurs reprises et Monsieur Baudouin a toujours
manifesté un grand interêt pour le travail développé au cours de cette thèse. Qu’il
soit assuré de toute mon amitié.
Monsieur Pascal Mougin, Ingénieur de Recherche en chef à l’Institut Français
du Pétrole, a accepté de juger ce travail. Je lui en suis très reconnaissant._____________________________________________________________________________________________________
Merci à Fabrice Mutelet, Maître de conférences au LTMP, et à Romain Privat,
doctorant, pour l’aide apportée concernant la constitution des bases de données,
l’ajustement des paramètres et le tracé de certains lieux des points critiques
"délicats".
Je tiens aussi à remercier chaleureusement l’ensemble du personnel du LTMP.
Qu’ils trouvent ici le témoignage de ma profonde sympathie et de ma gratitude pour
leur gentillesse et l’aide qu’ils m’ont apportée.
Monsieur Michel Montangerand, enseignant de Physique-Chimie au lycée
européen de Villers-Cotterêts, a su éveiller ma curiosité scientifique. Enseignant
dévoué, passionné par son métier, qu’il soit ici remercié.
Merci enfin à mes amis et à toute ma famille, en particulier Maud, pour m’avoir
aidé et supporté (dans tous les sens du terme).g
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Table des matières
_____________________________________________________________________________________________________
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION 5
I. BIBLIOGRAPHIE ET NOTIONS THÉORIQUES 7
I.A. GÉNÉRALITÉS SUR LES ÉQUILIBRES LIQUIDE – VAPEUR 8
I.A.1. Variance et règle des phases 8
I.A.2. Conditions d’équilibre liquide – vapeur 8
I.A.2.a. Approche ouapprochehétérogène 9
I.A.2.b. Approche ouapprochehomogène 9
I.A.3. Définitions relatives aux équilibres liquide – vapeur 10
I.A.3.a. Diagrammeisothermeetdiagrammeisobare 10
I.A.3.b. Pointdebulleetpointderosée 12
I.A.3.c. Pointcritiqueetlieudespointscritiques 12
I.A.3.d. Condensationrétrogradeetvaporisationrétrograde 13
I.A.3.e. Azéotropie 15
I.B. EQUATIONS D’ÉTAT CUBIQUES ET RÈGLES DE MÉLANGE 18
I.B.1. La théorie de Van der Waals 18
I.B.2. Soave–Redlich–Kwong et Peng–Robinson 19
I.B.2.a. L’équationd’étatdeRedlichetKwong(1949) 19
I.B.2.b. LamodificationdeSoave(1972) 20
I.B.2.c. L’équationd’étatdePengetRobinson(1976) 21
I.B.2.d. L’extensionde1978 21
I.B.2.e. L’équationcubiquegénéralecorrigée 22
I.B.3. Règles de mélange 23
I.B.3.a. Lesrèglesdemélangeclassiques 23
I.B.3.b. Règlesdemélangenonaléatoires 24
I.B.3.c. Equationd’état/modèled’énergiedeGibbsd’excès 24
I.C. LE PARAMÈTRE D’INTERACTION BINAIRE 26
I.C.1. Corrélations applicables à des mélanges spécifiques 26
I.C.1.a. Mélangesd’hydrocarbures 27
I.C.1.b. Mélangescontenantdudioxydedecarbone 28
I.C.1.c. MélangescontenantN ouH S 292 2
I.C.2. Corrélations plus générales 29
I.D. LES MÉTHODES DE CONTRIBUTIONS DE GROUPES 32
I.D.1. Application aux corps purs 32
I.D.2. Application aux mélanges 33
I.E. CLASSIFICATION DES DIAGRAMMES DE PHASE 35
I.E.1. Lieu des points critiques continu entre les corps purs 35
I.E.2. Lieu des points critiques discontinu entre les corps purs 36
II. DESCRIPTION DU MODELE PPR78 39
II.A. LES TRAVAUX DE PÉNELOUX [37-39] 40
II.B. LE MODÈLE PPR78 42
II.B.1. Rappel de l’équation d’état et des règles de mélange 42
II.B.2. Expression du coefficient d’interaction binaire k (T) 43ij
II.C. MISE EN ŒUVRE DE LA MÉTHODE DE CONTRIBUTIONS DE GROUPES 45
II.C.1. Groupes élémentaires et interactions entre groupes 45
II.C.1.a. DéfinitiondesgroupesdumodèlePPR78 45
II.C.1.b. Lesparamètresd’interactiondegroupes 47
II.C.2. Constitution des bases de données 49
II.C.2.a. Lescorpspursprésentsdanslesbasesdedonnées 49
II.C.2.b. Systèmesbinairesrencontrésdurantl’étude 50
1Table des matières
_____________________________________________________________________________________________________
II.C.3. Définition de la fonction objectif 52
III. RESULTATS OBTENUS : SYSTÈMES BINAIRES 55
III.A. BINAIRES INCLUS DANS LES BASES DE DONNÉES 56
III.A.1. Présentation détaillée des résultats 56
III.A.2. Illustration graphique des résultats 58
III.A.2.a. Leséquilibresliquide–vapeur 58
III.A.2.b. Lieuxdespointscritiques 74
III.A.3. Conclusion 84
III.B. BINAIRES NON INCLUS DANS LES BASES DE DONNÉES 85
III.B.1. Les propriétés critiques des corps purs sont connues 85
III.B.1.a. Lesystèmehyperbareméthane–tétracosane 85
III.B.1.b. Lesystèmeéthane–tétracosane 86
III.B.1.c. Systèmescontenantdusqualane 86
III.B.2. Les propriétés critiques d’au moins un des corps purs sont inconnues 87
III.B.2.a. Systèmescontenantdel’octylbenzène 88
III.B.2.b. Systèmescontenantdel’acénaphtène 89
III.B.2.c. Lesystèmepropane–triphénylméthane 90
IV. RESULTATS OBTENUS : SYSTÈMES MULTICONSTITUANTS 91
IV.A. SYSTÈMES TERNAIRES 92
IV.A.1. Le mélange CO – nonane – cumène (isopropylbenzène) 922
IV.A.2. Le système CO – octane – 2,2,4-triméthylpentane 922
IV.A.3. Le système CO – cyclohexane – naphtalène 932
IV.B. MÉLANGES SYNTHÉTIQUES DE SHARIATI [815,816] 95
IV.B.1. Fractions synthétiques en présence de méthane 95
IV.B.2. Fractions synthétiques en présence de CO 972
IV.C. MÉLANGES DE TYPE GAZ NATURELS 99
IV.C.1. Mélanges ternaires à forte teneur en méthane 99
IV.C.2. Gaz naturels liquéfiés synthétiques 100
IV.C.3. Mélanges très volatils à neuf constituants de type gaz naturels 100
IV.D. GAZ À CONDENSATS ET BRUTS SYNTHÉTIQUES 102
IV.D.1. Enveloppes de phases de mélanges synthétiques 102
IV.D.1.a. Gazàcondensatssynthétiques 102
IV.D.1.b. BrutssynthétiquesdeDaridonetal.[824] 104
IV.D.1.c. BrutssynthétiquesdeLeRoyetal.[386] 105
IV.D.1.d. BrutssynthétiquesdeDaneshetal.[828] 107
IV.D.2. Gonflements de mélanges synthétiques par un gaz 108
IV.D.2.a. Injectiondegaznatureldansunbrutsynthétique 108
IV.D.2.b. InjectiondeCO dansunbrutsynthétique 1092
IV.E. POINTS CRITIQUES DE MÉLANGES MULTICONSTITUANTS 111
IV.E.1. Mélanges constitués de CO et d’alcanes linéaires 1112
IV.E.2. Prédiction du point critique de 19 mélanges synthétiques 112
V. MESURES D’ÉQUILIBRES LIQUIDE – VAPEUR 115
V.A. EQUIPEMENT EXPÉRIMENTAL ET MODE OPÉRATOIRE 116
V.A.1. Principes des méthodes synthétiques 116
V.A.2. Description de la cellule haute pression utilisée 117
V.A.3. Procédure employée pour les systèmes binaires 118
V.B. ETUDE DE DEUX SYSTÈMES BINAIRES 119
V.B.1. Le système binaire CO – méthylcyclopentane 1192
V.B.1.a. Résultatsexpérimentaux 119
V.B.1.b. ReprésentationparlemodèlePPR78etdiscussion 120
V.B.2. Le système binaire CO – isopropylcyclohexane 1212
V.B.2.a. Résultatsexpérimentaux 121
2Table des matières
_____________________________________________________________________________________________________
V.B.2.b. ReprésentationparlemodèlePPR78etdiscussion 123
V.C. ETUDE D’UN MÉLANGE MULTICONSTITUANT 125
V.C.1. Procédure et description du fluide synthétique 125
V.C.2. Résultats expérimentaux et modélisation 126
BILAN ET PERSPECTIVES 129
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 131
ANNEXE 1 : exemple de calcul de k 147ij
ANNEXE 2 : formule développée de certains corps purs 150
ANNEXE 3 : base de données, liste des systèmes binaires 151
ANNEXE 4 : valeurs expérimentales lissées pour les deux binaires étudiés 161
ANNEXE 5 : valeurs expérimentales lissées du système multiconstituant 162
3_____________________________________________________________________________________________________
INTRODUCTION
De nos jours, la conception et l’optimisation des procédés chimiques
nécessitent la connaissance précise des propriétés d’équilibre des mélanges sur de
larges gammes de températures, de pressions et de compositions. Ces équilibres
entre phases peuvent être mesurés par différentes méthodes. Cependant, quelle que
soit la méthode employée, ces mesures restent longues et coûteuses à effectuer.
Il est donc essentiel de disposer de modèles de calcul capables de prédire le
plus efficacement possible les équilibres entre phases jusqu’au point critique. Les
calculs d’équilibres liquide – vapeur sont très souvent réalisés à l’aide d’une équation
d’état cubique. Lorsque ces équations d’état sont appliquées aux mélanges, les
interactions moléculaires sont prises en compte par un coefficient d’interaction
binaire, appelé k , dont le choix est très délicat, même pour des mélanges simples.ij
La pratique courante consiste à ajuster ce coefficient d’interaction binaire sur
les données expérimentales du mélange considéré pour obtenir la meilleure
représentation possible de son comportement. Malheureusement, des données
expérimentales ne sont pas toujours disponibles, ce qui conduit à choisir
arbitrairement la valeur de ce coefficient qui a pourtant une influence significative sur
le diagramme de phase calculé.
Plusieurs corrélations ont été proposées pour estimer le coefficient d’interaction
binaire. Mais ces corrélations ne s’appliquent qu’à des mélanges spécifiques et la
plupart d’entre elles sont purement empiriques, ce qui les rend inutilisables à des fins
d’extrapolation.
Le but de ce travail est donc de développer une méthode de contributions de
groupes permettant l’estimation du coefficient d’interaction binaire (k ) d’une équationij
d’état cubique largement utilisée : celle de Peng et Robinson.
L’une des caractéristiques de notre approche est que le coefficient d’interaction
binaire dépend de la température du mélange et que son calcul ne nécessite pas la
connaissance d’autres propriétés que celles requises par l’équation d’état, c’est-à-
dire la température critique, la pression critique et le facteur acentrique des corps
purs constitutifs du mélange.
Après un premier chapitre bibliographique, nous décrirons en détail l’approche
prédictive proposée. Nous préciserons notamment le mode opératoire employé pour
l’ajustement des paramètres du modèle et nous définirons les groupes inclus dans ce
modèle. Ceux-ci sont au nombre de douze et permettent de construire tous les
composés paraffiniques, aromatiques et naphténiques. Le CO a également été2
inclus car il est fréquemment rencontré dans des applications industrielles telles que
la récupération assistée du pétrole et les procédés de séparation. Notons également
le développement des procédés d’extraction utilisant le CO supercritique. Le CO2 2
est un gaz à effet de serre et la réduction des émissions atmosphériques de CO est2
un problème crucial.
5Introduction
_____________________________________________________________________________________________________
Le troisième chapitre sera consacré à la présentation des résultats de notre
modèle quant à la description des équilibres liquide – vapeur et du lieu des points
critiques de mélanges binaires. Nous verrons que la grande majorité des systèmes
binaires sont très bien représentés par le modèle. Seuls les systèmes binaires de
type III selon la classification de Van Konynenburg et Scott semblent poser
problème.
Dans un quatrième chapitre nous présenterons les résultats qui peuvent être
obtenus par le modèle développé en ce qui concerne la prédiction du comportement
des mélanges multiconstituants. De nombreux mélanges d’un grand intérêt pour
l’industrie seront abordés. Nous constaterons que les mélanges de type gaz naturels,
gaz à condensats et pétroles bruts synthétiques sont, en règle générale, bien prédits
par le modèle.
Le cinquième et dernier chapitre sera dédié aux mesures expérimentales
d’équilibres liquide – vapeur, mesures qui ont été réalisées dans le but de combler,
au moins partiellement, le manque de données expérimentales concernant certains
systèmes. Nous décrirons la méthode expérimentale mise en œuvre et nous
discuterons des résultats obtenus concernant deux systèmes binaires : CO –2
méthylcyclopentane et CO – isopropylcyclohexane, et un mélange multiconstituant2
contenant du CO et cinq hydrocarbures.2
6