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AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le
jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la
communauté universitaire élargie.

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LIENS


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http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm


FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

U.F.R : Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés
Ecole Doctorale : EMMA
Formation Doctorale : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux


Thèse

Présentée en vue de l’obtention du grade de
Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy-Université
en Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
Par LE Thi Ngoc Ha

Effets de traitements post-synthèses sur la surface de nanotubes
de carbone mono- et multi-parois étudiés par la physisorption de gaz

Soutenance prévue le 29 Juin 2009 devant la commission d’examen :

Membres du jury :
Président M. M. Belmahi Professeur, IJL, Nancy-Université
Rapporteurs : Mme. S. Bonnamy Directeur de Recherche, CRMD, Orléans
M. F. Picaud Maître de Conférences, Institut UTINAM, Besançon
Examinateurs : Mme. C. Journet-Gautier Maître de Conférences, LPMCN, Lyon
Encadrants : M. Edward McRae Directeur de Recherche, IJL, Nancy-Université
M. Fabrice Valsaque Maître de Conférences, IJL, Nancy-Université



Institut Jean Lamour, UMR-CNRS 7198
Département Chimie et Physique des Solide et des Surfaces
Faculté des Sciences et Techniques- 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy


Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie du Solide Minérale (UMR-CNRS 7555) dirigé par
le Professeur Pierre Steinmetz. Ce laboratoire a fusionné à compter de janvier 2009 au sein de l’Institut
Jean Lamour (UMR-CNRS 7198) dirigé par le Professeur Jean-Marie Dubois. Je tiens d’abord à
remercier ces deux directeurs de m’avoir donné les moyens de réaliser ce travail dans leur structure de
recherche.
Je remercie mes deux directeurs de thèse de m’avoir guidé pendant l’élaboration de ce travail : à
Monsieur Edward McRae, Directeur de Recherche CNRS, à l’Institut Jean Lamour, je le remercie de
m’avoir transmis des connaissances précieuses, de m’avoir toujours donné la liberté d’action et d’esprit
pour développer ce travail. Je n’oublierai jamais ses aides généreuses dans mes premiers séjours à Nancy.
A Monsieur Fabrice Valsaque, Maître de Conférences à l’Université Henri Poincaré, je le remercie pour
son dévouement lors des nombreuses discussions, ses conseils éclairés, son écoute et surtout pour son
support sincère dans les moments difficiles. Sans l’un de vous, ce travail aurait été un arc-en-ciel sans
couleur.
J’adresse mes sincères remerciements au Professeur Mohammed Belmahi de l’Institut Jean Lamour
qui m’a fait l'immense honneur de présider mon jury.
Je remercie vivement Madame Sylvie Bonnamy, Directeur de Recherche au Centre de Recherche sur
la Matière Divisée du CNRS à Orléans, et Monsieur Fabien Picaud, Maître de Conférences de l’Université
de Franche-Comté d'avoir bien voulu mobiliser leur temps et leurs compétences pour juger ce travail en la
qualité de rapporteurs. Ils ont contribué par leurs nombreuses remarques et suggestions à améliorer la
qualité de ce mémoire.
Je prie, Madame Catherine Journet-Gautier, Maître de Conférences à l’Université Claude Bernard
Lyon 1, d'accepter l'expression de ma profonde gratitude pour sa participation au jury de cette thèse.
Je souhaite, tout particulièrement, exprimer ma plus sincère gratitude à Monsieur Michel Mercy,
Ingénieur à l'Université Henri Poincaré, pour son aide très régulière et dévouée à une vietnamienne en
détresse face à des problèmes de soudure du verre.
Je remercie, très sincèrement Jean-Francois Marêché, Chargé de Recherche CNRS à l’Institut Jean
Lamour, pour son aide indispensable au bon fonctionnement des bancs de volumétrie d’adsorption et pour
ses conseils éclairés.
Mes remerciements s’adressent aussi à Brigitte Vigolo, Chargé de Recherche CNRS à l’Institut Jean
Lamour, avec qui j’ai eu la fortune de partager la richesse de ses recherches et de son cœur. Ses conseils,
i ses encouragements, ses compréhensions ont contribué pour une bonne partie au déroulement de ce
travail.
Que Madame Martine Mayne-L’Hermite et Monsieur Mathieu Pinault, Chercheurs au Laboratoire
Francis Perrin du CEA à Saclay, trouvent ici l’expression de mes sincères remerciements pour leur
collaboration, leur amitié, et leur gentillesse avec lesquelles ils m'ont permis de caractériser leurs
échantillons de nanotubes et d’utiliser une partie de leurs résultats concernant la mesure de diamètre de
tubes.
Je ne sais comment remercier Madame Pascale Launois, Directeur de Recherche au CNRS à
l'Université de Paris Sud, et ses collègues Julien Cambedouzou, Maître de Conférences à l’Université de
Paris Sud, Vasile Heresanu, Post-Doctorant à l’Université de Paris Sud pour toute leur aide, notamment
pour l'étude de diffraction de rayons X sur des poudres. Mes connaissances dans ce domaine ont été
grandement complétées par Monsieur Robert Almairac, Chargé de Recherche à l’Université de
Montpellier 2. Je les en remercie vivement.
J'aimerais remercier l'ensemble des membres du laboratoire, plus particulièrement Lionel Aranda
pour sa gentillesse, sa disponibilité et son aide concernant les mesures ATG ; Ghouti Medjahdi, Pascal
Villeger et Sylvie Schneider pour leurs conseils, leurs aides techniques et scientifiques sur la DRX.
J'exprime mes remerciements à Jaafar Ghanbaja et Alain Kohler au SCMEM, Nancy pour leurs
caractérisations microscopiques.
A Madame Thi My Linh TRAN, Maître de Conférences à l'Université Nationale de Hanoi (Vietnam),
pour ses soutiens, ses encouragements pendant mes premiers séjours en France, j’adresse mes vifs
remerciements.
Je tiens à exprimer ma vive reconnaissance à Madame et Monsieur CHIME, aux familles
vietnamiennes et à l'ensemble des étudiants vietnamiens au Mans et à Nancy : Ngan, Na, Thu, Viet, Kim
Anh pour tous les moments agréables qu’ils m’ont apportés. Leurs soins durant les années de thèse m’ont
beaucoup touché.
A travers ce travail, s'adressent toutes mes reconnaissances à mes parents et à ma grande famille au
Vietnam. De loin, ils ont contribué, à leur manière, à l'accomplissement de ce travail.
Et à toi, Nghi, celui qui partage avec moi l’expérience du mariage, qui est toujours à mon côté, qui
m’attend dans la nuit après des longues journées de manip. J’adore les moments et des choses qu’on a
découverts ensemble. Merci Anthony. Ton arrivée au monde m’apporte plein de nouvelles émotions et
sensations, celles d’être mère.
Et toutes les personnes non citées ici et qui, par leurs discussions, leur savoir-faire, leur aide et leurs
encouragements, ont contribué à l'accomplissement de ce travail, qu'ils sachent que je leur suis, à chacun,
reconnaissante.
ii Remerciements i
Sommaire iii
Introduction générale 1



PARTIE I
Etude bibliographique et techniques expérimentales

Chapitre 1 : Généralités sur les nanotubes de carbone
1 Introduction........................................................................................................................4
2 Les formes allotropiques....................................................................................................4
2.1 Le graphite et le diamant............................................................................................5
2.2 Les fullerènes et les nanotubes ..................................................................................5
2.2.1 La découverte des nanotubes de carbone...........................................................5
2.2.2 Structure.............................................................................................................6
3 Les méthodes de synthèse..................................................................................................8
3.1 Les voies de synthèse à haute température ................................................................8
3.1.1 Arc électrique.....................................................................................................8
3.1.2 Ablation laser.....................................................................................................9
3.1.3 Four solaire ......................................................................................................10
3.2 Les voies de synthèse à moyenne température ........................................................11
3.2.1 Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD – Chemical Vapor Deposition)....11
3.2.2 La technique HiPco (High Pressure carbon monoxide)...................................12
3.3 Purification...............................................................................................................12
3.4 Propriétés et applications .........................................................................................13
3.4.1 Propriétés mécaniques .....................................................................................13
3.4.2 Propriétés électroniques...................................................................................14
3.4.3 Propriétés thermiques.......................................................................................16
3.4.4 Propriétés surfaciques ......................................................................................17

Chapitre 2 : Etat de l’art physisorption et physisorption sur les nanotubes de carbone
1 Adsorption et physisorption.............................................................................................24
2 La physisorption...............................................................................................................24
iii3 Isotherme d’adsorption, classification .............................................................................25
4 Adsorption sur des surfaces uniformes ............................................................................27
5 Renseignements apportés par les isothermes à marches..................................................29
5.1 Energies de condensation de couches monomoléculaires successives....................29
5.2 Détermination de la surface spécifique....................................................................31
6 Caractérisation de surfaces partiellement uniformes – Adsorption sur les nanotubes de
carbone.....................................................................................................................................33
6.1 Adsorption sur les nanotubes de carbone multi-parois (MWNTs) ..........................33
6.2 Adsorption sur les nanotubes de carbone mono-parois (SWNTs)...........................35
6.3 Présentation du sujet ................................................................................................38

Chapitre 3 : Techniques expérimentales
1 Volumétrie d’adsorption ..................................................................................................40
1.1 Banc d’adsorption ....................................................................................................40
1.1.1 Système de pompage........................................................................................41
1.1.1.1 Pompe à palettes ..........................................................................................41
1.1.1.2 Pompe à diffusion de mercure .....................................................................42
1.1.2 Les jauges de pression .....................................................................................42
1.1.2.1 Jauge de Pirani .............................................................................................42
1.1.2.2 Jauge de MacLeod .......................................................................................43
1.1.3 Enceinte d’adsorption ......................................................................................43
1.1.4 Cryostat............................................................................................................44
1.2 Déroulement des expériences ..................................................................................45
1.2.1 Purification de l’adsorbat.................................................................................45
1.2.2 Préparation de l’échantillon .............................................................................45
1.2.3 Tracé de l’isotherme ........................................................................................46
1.2.4 Correction de l’effusion thermique..................................................................47
1.2.5 Détermination expérimentale de la chaleur isostérique d’adsorption..............48
2 Microscopies électroniques..............................................................................................48
2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB) ..........................................................48
2.2 Microscopie électronique à transmission (MET).....................................................49
3 Diffraction des rayons X..................................................................................................49
4 Analyse thermogravimétrique (ATG)..............................................................................50

iv PARTIE II
Résultats et discussions

Chapitre 4 : Etude de l’adsorption de krypton sur des nanotubes de carbone multiparois
1 Synthèse ...........................................................................................................................58
2 Etudes des MWNTs synthétisés par utilisation d’un générateur à ultrasons...................59
2.1 Description des MWNTs étudiés.............................................................................59
2.2 Observations par microscopie électronique .............................................................59
2.2.1 Microscopie Electronique à Balayage (MEB) .................................................59
2.2.2 Microscopie Electronique en Transmission (MET).........................................61
2.2.3 Analyse ThermoGravimétrique (ATG)............................................................64
2.3 Propriétés d’adsorption du krypton sur les tubes.....................................................66
2.3.1 Isothermes à 77,3 K .........................................................................................66
2.3.2 Détermination des débuts, milieux et fins des marches...................................67
2.3.3 Résultats et discussions....................................................................................68
2.3.4 Chaleur isostérique...........................................................................................72
3 Etude des MWNTs synthétisés par utilisation d’un système d’injection ........................74
3.1 Description...............................................................................................................74
3.2 Analyse microscopique............................................................................................74
3.3 Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) ........................................................78
3.4 Analyses ThermoGravimétriques (ATG) ................................................................81
3.5 Propriétés d’adsorption du krypton sur les tubes.....................................................83
3.5.1 Effet du recuit ..................................................................................................84
3.5.2 Effet du découpage ..........................................................................................86
4 Conclusions......................................................................................................................87

Chapitre 5 : Caractérisation de nanotubes de carbone monoparois
1 Introduction sur les tubes HiPco......................................................................................92
2 Description des échantillons HiPco .................................................................................92
3 Caractérisation des tubes HiPco.......................................................................................94
3.1 MEB.........................................................................................................................94
3.2 MET .........................................................................................................................96
3.3 ATG sous air et DRX...............................................................................................98
v 3.4 ATG sous He..........................................................................................................103
3.5 ATG sous He et spectroscopie de masse ...............................................................105
3.5.1 Identification des espèces à analyser .............................................................105
3.5.2 Evolution des courbes en fonction de l’espèce ..............................................108
3.6 Volumétrie d’adsorption ........................................................................................112
3.6.1 Isothermes d’adsorption à 77,3 K. .................................................................112
3.6.1.1 Détermination du début, du milieu et de la fin de chaque marche ............114
3.6.1.2 Résultats et discussion ...............................................................................115
3.6.2 Etude complémentaire de DRX pour l'échantillon 1P...................................119
3.6.3 Taille des faisceaux, proportion de tubes ouverts..........................................121
3.6.3.1 Echantillon 1P............................................................................................121
3.6.3.2 Echantillons 2B, 2P, 2UP ..........................................................................125
3.6.3.3 Comparaison des taux d'ouvertures avec ceux relevés dans la littérature .129
3.7 Chaleurs isostériques d’adsorption ........................................................................130
4 Etude de l'influence de la fonctionnalisation sur des échantillons Carbolex.................132
4.1 Présentation de l’échantillon Carbolex brut...........................................................132
4.2 Traitement de fonctionnalisation ...........................................................................133
4.3 Caractérisations......................................................................................................133
4.3.1 MET ...............................................................................................................133
4.3.2 ATG sous Ar..................................................................................................134
4.3.3 Volumétrie d’adsorption ................................................................................136
5 Conclusions....................................................................................................................137


Conclusions globales et perspectives.....................................................................................143



vi INTRODUCTION GENERALE


Depuis leur découverte, les nanotubes de carbone (CNTs) ne cessent de provoquer un réel
engouement dans les laboratoires de recherches grâce à leurs propriétés exceptionnelles qui
dépassent celles de beaucoup d'autres matériaux existants. Ces propriétés permettent
d'envisager leur utilisation dans de multiples applications depuis le renforcement mécanique
à la détection biologique, en passant par le développement de systèmes optiques ou
électroniques.

Plusieurs procédés de synthèse ont été développés, optimisés et commercialisés. Certains
d’entre eux permettent de produire, à grande échelle, des CNTs d'assez haute pureté
(certains échantillons contiennent plus de 90 % massique en carbone). Pourtant, pour
bénéficier pleinement du potentiel des CNTs eu égard aux applications, des traitements post-
synthèses (purification, ouverture, individualisation, etc.) sont nécessaires. Ces traitements
peuvent être classés en deux grandes catégories : les traitements physiques et les traitements
chimiques. La caractérisation de CNTs après de tels procédés est donc indispensable.

L’étude des propriétés d’adsorption des nanotubes de carbone s'avère intéressante en vue
d'applications de ces matériaux dans des domaines de stockage, de séparation ou de
détection de gaz. En outre, la physisorption est particulièrement appropriée pour la
caractérisation superficielle des nanotubes. Des études sur les surfaces uniformes, c’est-à-
dire aussi proches que possible d’un plan cristallin sans défaut, ont montré que l’adsorption
s’effectue par condensation de couches monomoléculaires successives donnant lieu à une
succession de marches sur l’isotherme d’adsorption correspondante. L’adsorption sur les
nanotubes donne également lieu à des isothermes à marches, ce qui permet d’obtenir des
informations sur la nature des sites d’adsorption.

Dans ce contexte, l’objectif principal que nous nous sommes fixés est de caractériser par la
physisorption les nanotubes de carbone mono- et multi-parois ayant subi certains traitements
post-synthèses. Dans un premier temps, nous chercherons à comprendre l’effet de
traitements physiques : recuit sous gaz inerte et découpage ultrasonique. Dans un second
1

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