Elastic and viscous properties of polyolefin melts with different molecular structures investigated in shear and elongation [Elektronische Ressource] = Elastische und viskose Eigenschaften von Polyolefinschmelzen mit verschiedenem molekularen Aufbau untersucht in Scherung und Dehnung / vorgelegt von Julia Antonia Resch

Resch

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• Publié le: 01 janvier 2010
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Extrait

Elastic and Viscous Properties of Polyolefin Melts with Different
Molecular Structures Investigated in Shear and Elongation



Elastische und viskose Eigenschaften von Polyolefinschmelzen mit
verschiedenem molekularen Aufbau untersucht in Scherung und
Dehnung








Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades

DOKTOR-INGENIEUR

vorgelegt von

Julia Antonia Resch

Erlangen - 2010
































Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 07.01.2010
Tag der Promotion: 25.02.2010
Dekan: Prof. Dr.-Ing. Reinhard German
Berichterstatter: Prof. Dr. Helmut Münstedt
A.Univ.-Prof. Dr. Alois Schausberger

ITable of Contents
1. INTRODUCTION 1
2. GERMAN INTRODUCTION 4
3. LITERATURE 8
3.1. Viscous Properties in Shear 8
3.1.1. Influence of Molar Mass 8
3.1.2. Influence of Molar Mass Distribution 9
3.1.3. Influence of Long-Chain Branching 9
3.2. Elastic Properties in Shear 11
3.2.1. Measuring the Recoverable Compliance 11
3.2.2. Influence of Molar Mass and Molar Mass Distribution 12
3.2.3. Influence of LCB and SCB 14
3.2.4. Elastic Properties in the Nonlinear Regime 17
3.3. Viscous Properties in Uniaxial Elongation 19
3.4. Elastic Properties in Uniaxial Elongation 21
3.5. Extrudate Swell 22
3.6. Temperature Dependence of Rheological Properties 24
3.7. Summary of Literature Survey and Aim of the Work 26
4. METHODS FOR MOLECULAR CHARACTERIZATION 28
4.1. Size Exclusion Chromatography (SEC) with Coupled Multi-Angle Laser Light Scattering
(MALLS) 28
4.2. Differential Scanning Calorimetry (DSC) 29
4.3. Fourier Transformation Infrared Spectroscopy (FT-IR-Spectroscopy) 30
4.3.1. Determination of Comonomer Type for mLLDPE 30
4.3.2. Determination of Isotacticity and Comonomer for PP 30
5. RHEOLOGICAL METHODS 32
5.1. Rheological Methods in Shear 32
5.1.1. Sample Preparation 33
5.1.2. Dynamic-Mechanical Experiments 33
5.1.3. Creep-Recovery Experiments 34
5.2. Determination of the Extrudate Swell 37
5.3. Rheological Methods in Elongation 38
5.3.1. Setup of the Elongational Rheometer 38
5.3.2. Sample Preparation 39
5.3.3. Stressing Experiments 40
5.3.4. Creep-Recovery Experiments 41
II Table of Contents
6. CHARACTERIZATION OF MATERIALS 45
6.1. Polyethylenes 45
6.1.1. Mean Square Value of the Radius of Gyration as a Function of M 49 w
6.1.2. Correlation between Zero Shear-Rate Viscosity and M 52 w
6.1.3. Investigations on Crystalline Structure by DSC 53
6.2. Polypropylenes 54
7. RHEOLOGICAL MEASUREMENTS IN SHEAR 59
7.1. Dynamic-Mechanical Experiments 59
7.2. Creep-Recovery Experiments 63
7.2.1. Linear Viscous Properties 63
7.2.2. Linear Elastic Properties 69
07.2.3. Temperature dependence of J (t ) and J for PE and PP 79 r r e
7.2.4. Nonlinear Creep-Recovery Experiments 94
7.2.5. Correlation of Stress Dependence of Viscosity and Elasticity with Molecular Structure 104
7.2.6. Discussion: Stress Dependence of J and η 110 e
8. RHEOLOGICAL MEASUREMENTS IN ELONGATION 114
8.1. Stressing Experiments 114
8.2. Creep-Recovery Experiments 116
8.2.1. Viscous Properties 116
8.2.2. Elastic Properties 121
8.2.3. Comparison between Viscous and Elastic Properties 125
9. COMPARISON OF RHEOLOGICAL PROPERTIES IN SHEAR AND
ELONGATION 127
9.1. Stress-Dependent Viscosities and Steady-State Elastic Compliances in Shear and Elongation 127
9.2. Discussion: Stress-Dependent Viscosities and Steady-State Elastic Compliances in Shear and
Elongation 131
10. SUMMARY AND OUTLOOK 134
11. GERMAN ABSTRACT 139
12. APPENDIX 143
12.1. Measuring the Recoverable Compliance with the AR-G2 143
12.2. SEC-MALLS 149
12.3. δ(|G*|)-Plots of mLLDPE 3 and mLLDPE 4 151
12.4. Mastercurves of J(t) and J (t ) in the Linear and Nonlinear Regime 153 r r
12.5. Determination of Relaxation and Retardation Spectra 156
IIITable of Contents
12.6. Sample Preparation for Elongational Rheology 160
12.7. Zero Shear-Rate Viscosities at Different Temperatures 161
12.8. Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) 162
12.9. Stress Dependence of Viscosity and Elasticity at Different Temperatures 163
12.10. Numerical description of the stress dependence of J 166 e
12.11. Determination of Extrudate Swell 168
12.12. Stressing Experiments in Elongation 173
12.13. Homogeneity of Deformation in Tensile Creep-Recovery Tests 177
12.14. Abbreviations and Symbols 179
13. REFERENCES 184
14. ACKNOWLEDGEMENT 194

Inhaltsverzeichnis V
Inhaltsverzeichnis

1. EINLEITUNG 1
2. DEUTSCHE EINLEITUNG 4

3. LITERATUR 8

3.1. Viskose Eigenschaften in Scherung 8
3.1.1 Einfluss der Molmasse 8
3.1.2 Einfluss der Molmassenverteilung 9
3.1.3 ss von Langkettenverzweigungen 9

3.2. Elastische Eigenschaften in Scherung 11
3.2.1 Bestimmung der reversiblen Nachgiebigkeit 11
3.2.2 Einfluss der Molmasse und der Molmassenverteilung 12
3.2.3 ss von Lang- und Kurzkettenverzweigungen 14
3.2.4 Elastische Eigenschaften in Scherung im nichtlinearen Bereich 17

3.3. Viskose Eigenschaften in uniaxialer Dehnung 19

3.4. Elastische Eigenschaften in uniaxialer Dehnung 21

3.5. Strangaufweitung 22

3.6. Temperaturabhängigkeit von rheologischen Eigenschaften 24

3.7. Zusammenfassung der Literaturstudie und Ziel der Arbeit 26

4. METHODEN DER MOLEKULAREN CHARAKTERISIERUNG 28

4.1. Gelpermeationschromatographie (SEC) gekoppelt mit Vielwinkellichtstreuung (MALLS) 28

4.2. Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 29

4.3. Fourier-Transformation Infrarotspektroskopie (FT-IR-Spektroskopie) 30
4.3.1 Bestimmung der Comonomerart von mLLDPE 30
4.3.2 Bestimmr Isotaktizität und des Comonomeranteils von PP 30

5. RHEOLOGISCHE METHODEN 32

5.1. Rheologische Methoden in Scherung 32
5.1.1 Probenvorbereitung 33
5.1.2 Dynamisch-mechanisches Experiment 33
5.1.3 Kriecherholversuch 34

5.2. Bestimmung der Strangaufweitung 37

5.3. Rheologische Methoden in Dehnung 38
5.3.1 Aufbau des Dehnrheometers
5.3.2 Probenvorbereitung 39
5.3.3 Spannversuch 40
5.3.4 Kriecherholversuch 41




VI Inhaltsverzeichnis
6. CHARAKTERISIERUNG DER MATERIALIEN 45

6.1 Polyethlen 45
6.1.1 Erwarungswert des Quadrates des Gyrationsradius als Funktion von M 49 w
6.1.2 Beziehung zwischen Nullviskosität und M 52 w
6.1.3 Analyse der Kristallinität mittels DSC 3

6.2 Polyproylen 54

7. RHEOLOGISCHE MESSUNGEN IN SCHERUNG 59

7.1. Dynamisch-mechanische Experimente 59

7.2. Kriecherholversuche 63
7.2.1 Lineare viskose Eigenschaften
7.2.2 Lineare elastische Eigenschaften 69
0 7.2.3 Temperaturabhängigkeit von J (t ) und J für PE und PP 79 r r e
7.2.4 Nichtlineare Kriecherholversuche 94
7.2.5 Korrelation der Spannungsabhängigkeit von Viskosität und Elastizität
mit dem molekularen Aufbau 104
7.2.6 Diskussion: Spannungsabhängigkeit von J und η 10 e

8. RHEOLOGISCHE MESSUNGEN IN DEHNUNG 114

8.1 Spanversuche 14

8.2. Kriecherholversuche 116
8.2.1 Viskose Eigenschaften 116
8.2.2 Elastische Eigenschaften 121
8.2.3 Vergleich zwischen viskosen und elastischen Eigenschaften 125

9. VERGLEICH DER RHEOLOGISCHEN EIGENSCHAFTEN IN SCHERUNG
UND DEHNUNG 127
9.1. Spannungsabhängige Viskositäten und elastische Gleichgewichtsnachgiebigkeiten in Scherung
und Dehnung 127

9.2. Diskussion: Spannungsabhängige Viskositäten und elastische Gleichgewichtsnachgiebigkeiten
in Scherung und Denhung 131

10. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 134

11. DEUTSCHE ZUSAMMENFASSUNG 139

12. ANHANG 143

12.1. Bestimmung der reversiblen Nachgiebigkeit mit dem AR-G2 143

12.2. SEC-MALLS 149

12.3. δ(|G*|)-