Émulsions inverses très concentrées : formulation, comportement rhéologique et modélisation, Highly concentrated reverse emulsions : formulation, rheological behavior and modelization

Emilio Alberto Paruta Tuarez

Description

Sous la direction de Lionel Choplin, Véronique Sadtler
Thèse soutenue le 23 mars 2010: INPL
Cette thèse concerne l’étude de l’influence de la formulation sur le comportement rhéologique des émulsions inverses très concentrées. Nous avons utilisé une démarche originale consistant à positionner le module élastique (G’) de ces émulions sur une carte bidimensionnelle formulation-composition, afin d’étudier, en particulier, l’effet de la formulation dite optimale. Deux effets nets sont liés à celle-ci: les émulsions préparées à HLB=10, c’est-à-dire à proximité de la valeur optimale (HLB=10,5), présentent des valeurs de G’ nettement plus faibles que les autres formulations, tandis qu’à une distance particulière (HLB=7,7), les valeurs de G’ sont toujours plus élevées comparativement aux autres formulations. Cette valeur particulière de HLB correspond aussi à une stabilité maximale de la dispersion et à une taille moyenne des gouttes minimale. Les émulsions très concentrées étant généralement opaques et fragiles, l’analyse du transport stationnaire incohérent de lumière polarisée, qui ne nécessite pas de dilution, a été utilisée comme méthode alternative aux techniques classiques pour déterminer l’épaisseur moyenne du film interfacial (h). La taille moyenne des gouttes (R) a pu ensuite être déterminée à partir d’un modèle géométrique qui relie R à l’épaisseur moyenne du film interfacial (h), à la fraction volumique de phase dispersée (f) et à un facteur géométrique moyen (f9) tenant compte du caractère polyédrique des gouttes. Ainsi, une expression modifiée du modèle proposé par Mougel et al. (2006) a été établie pour modéliser le module élastique (G’) en le reliant à la taille moyenne de gouttes (R), la tension interfaciale (s) et la fraction volumique de phase dispersée (f)
-Emulsions inverses très concentrées
-Taille moyenne des gouttes
-Formulation optimale
-Carte bidimensionnelle formulation-composition
-Module élastique
This thesis deals with the study of the influence of formulation on the rheological behavior of highly concentrated reverse emulsions. We used an original approach consisting in representing the elastic modulus (G’) of these emulsions on a formulation-composition bidimensional map to study, in particular, the effect of the so-called optimum formulation. Two major effects are observed in relation to this one: emulsions prepared at HLB=10, i.e. at the proximity of optimum value (HLB=10.5) present values of G’ remarkably lower than those at other formulations, while at a certain distance (HLB=7.7) the values of G’ are higher in comparison to others formulations. This last particular HLB matches with the occurrence of a maximum stability and a minimum drop size of dispersion. Highly concentrated emulsions being generally opaque and fragile, the analysis of incoherent polarized steady light transport, that does not imply any dilution, has been used as an alternative method to classical techniques to determine the average film thickness (h). The average drop size (R) has then to be determined from a geometrical model linking it to the average film thickness (h), to the dispersed phase volume fraction (f) and to a geometrical factor (f9) that takes into account the polyhedral shape of the drops. Hence, a modified expression of the model proposed by Mougel et al. (2006) has been established to model the elastic modulus (G’) by relating it to the average drop size (R), the interfacial tension (s) and the dispersed phase volume fraction (f)
-Highly concentrated emulsions
-Optimum formulation
-Average drop size
-Elastic modulus
-Formulation-composition bidimensional map
Source: http://www.theses.fr/2010INPL008N/document

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 107
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (UPR 3349 CNRS)
Centre de Génie Chimique des Milieux Rhéologiquement Complexes
Ecole Doctorale Ressources Procédés Produits Environnement


THESE
Présentée en vue d’obtenir le titre de

DOCTEUR DOCTEUR
DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Discipline : Génie des procédés et des produits


Par
Emilio Alberto PARUTA TUAREZ

EMULSIONS INVERSES TRES CONCENTREES
FFOORRMMUULLAATTIIOONN, CCOOMMPPOORRTTEEMMEENNTT RRHHEEOOLLOOGGIIQQUUEE EETT MMOODDEELLIISSAATTIIOONN ,


Directeur de thèse
Lionel CHOPLIN

Co-directrice de thèse
Véronique SADTLER

Soutenue publiquement le 23 Mars 2010

JURY

M. Jean-Louis SALAGER Président
Mme. Dominique LANGEVIN Rapporteur
M. Jean-Louis GROSSIORD Rapporteur
M. Lahcen NABZAR Examinateur
Mme. Véronique SADTLER Examinateur
M. Lionel CHOPLIN Examinateur
M. Christophe BARAVIAN Invité


















































Cette thèse est dédiée du fond de mon cœur
à mes parents Emilio et Iris,
et à ma sœur Yesiris. et à ma sœur Yesiris.


























REMERCIEMENTS REMERCIEMENTS
Je tiens tout d’abord à remercier Dieu pour la force et la patience qu’il m’a donné pour
surmonter toutes les épreuves (bonheurs et malheurs) vécues au cours de cette thèse. Je
remercie spécialement toute ma famille qui m’a toujours soutenue dans tous mes objectifs.
Merci maman, merci papa !! Tout ce que je suis est grâce à tout l'amour et le soutien que
vous m'avez donné.
Ce travail de recherche a eu lieu au Centre de Génie Chimique des Milieux Rhéologiquement
Complexes (GEMICO) à l’Ecole Nationale Polytechnique de Lorraine (ENSIC) à Nancy, France.
Je voudrais remercier le Professeur Lionel Choplin, directeur du GEMICO, de m’avoir
accueilli au sein du laboratoire et d’avoir dirigé cette thèse. Merci pour toute la confiance
donnée et pour le support professionnel. Je remercie aussi Véronique Sadtler et
Philippe Marchal pour avoir co-encadré ce travail. Merci pour toutes les remarques et
critiques pertinentes. Merci pour toutes les discussions scientifiques et conversations
humaines, de temps en temps philosophiques, que nous avons partagées au cours de ces
trois années de travail.
Mes remerciements vont également à Christophe Baravian, du laboratoire d’Energétique
et de Mécanique Théorique et Appliquée et Professeur à Nancy-Université, pour sa
contribution et sa collaboration aux recherches réalisées. Merci aussi à Shirley Marfisi et
Marie-Jose Stébé pour leurs participations discrètes, mais enrichissantes. Je remercie les
financements qui ont été accordés dans le déroulement de cette thèse : Merci à la
« Fundación Gran Mariscal de Ayacucho (FUNDAYACUCHO) » et le gouvernement français
d’avoir financé cette thèse. Merci au Ministère Français des Affaires Etrangères et le
CONICYT du Venezuela d’avoir financé mes déplacements au laboratoire FIRP et ceux de
mes encadrants, dans le cadre du Programme de Coopération Postgradué (PCP).
Je tiens à remercier le Professeur Jean-Louis Salager, fondateur et directeur du
Laboratoire FIRP au Venezuela, d’avoir accepté de présider le jury de cette thèse et de son
encadrement particulier lié au génie de formulation des émulsions. Je remercie
particulièrement Lahcen Nabzar, Docteur à l’Institut Français du Pétrole à Rueil-
Malmaison, d’avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse. Je remercie Dominique Langevin, du laboratoire de Physique des Solides et Professeur à l’Université Paris-Sud, et
Jean-Louis Grossiord, du laboratoire de physico-chimie, pharmacotechnie et
biopharmacie et Professeur à l’Université Paris-Sud 11, d’avoir accepté d’être les rapporteurs
de ce travail.
Une pensée de remerciement à tous les personnes qui ont partagé et travaillé avec moi jour
après jour au laboratoire GEMICO. Merci à Marianna Rondon, Luis Fernando
Madariaga, Johanna Galindo, Hala Fersadou, Vincent Girard, Ronald Mercado,
Amal Tita, Christophe Castel, Eric Schaer, Cécile Lemaître, Josiane Moras et
Josiane Bourre. Un grand merci à Amandine Martin et à Einstein (notre chat) qui
sont arrivés dans ma vie à la fin de cette thèse, et ont fait de cette histoire quelque chose de
merveilleux.
















TABLE DES MATIERES TABLE DES MATIERES
REMERCIEMENTS……………….……………………………………………….. 5
TABLE DES MATIERES………..…………………………………………………. 7
INTRODUCTION……………….………………………………………………….. 9

CHAPITRE I. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE………………………………... 15

I.1. LES EMULSIONS. GENERALITES………………………………………………….. 17
I.1.1. Types d’émulsion……………………………………………………….. 17
I.1.2. Détermination du type d’émulsion……………………………………… 18
I.1.3. Variables de Formulation, Composition et Procédé…………………….. 19
I.1.4. Stabilité des émulsions………………………………………………….. 20
I.2. FORMULATION DES SYSTEMES EAU/HUILE/TENSIOACTIF……………………….. 21
I.2.1. Premiers concepts de formulation………………………………………. 21
I.2.2. Rapport R de Winsor…………………… 22
I.2.3. Formulation optimale et corrélations empiriques………………………. 25
I.2.4. Carte bidimensionnelle formulation-composition 29
I.3. EMULSIONS TRES CONCENTREES…………………………………………………. 32
I.3.1. Quelles sont leurs applications ?………………………………………… 32
I.3.2. Caractérisations rhéologiques………………………………………….. 34
I.3.3. Modélisation……………………………………………………………. 38
I.3.3.1. Géométrie de l’empilement de gouttes………………………… 38
I.3.3.2. Modèle de Princen et Kiss……………………………………… 39
I.3.3.3. Modèles récents……………………………………………….. 42
I.3.4. Principaux travaux scientifiques………………………………………. 44
I.3.4.1. Etudes menées par rhéologie…………………………………. 44
I.3.4.2. Etudes des paramètres physico-chimiques…………………… 47
I.4. CONCLUSIONS…………………………………………… 49

CHAPITRE II. MATERIELS ET METHODES…………………………………… 51
II.1. PRODUITS……………………………………………………………………….. 53
II.1.1. Phase aqueuse………………………………………………………….. 53
II.1.2. Phase huileuse…… 53 II.1.3. Tensioactifs…………………………………………………………….. 53
II.2. PROTOCOLE D’EMULSIFICATION………………………………………………... 55
II.3. METHODES…………………………………………………………………….... 56
II.3.1. Formulation optimale………………………………………………….. 56
II.3.2. Caractérisations rhéologiques……………… 57
II.3.3. Tension interfaciale…………………………………………………….. 57
II.3.4. Technique de diffusion basée sur le transport stationnaire incohérent
de lumière polarisée…………………………………………………………... 59
II.3.4.1. Analyse de la Matrice de Mueller……………………………… 62

CHAPITRE III. CARACTERISATION DES EMULSIONS TRES
CONCENTREES PAR ANALYSE DE LA LUMIERE DE TRANSPORT
POLARISEE INCONHERENTE…………………………………………………... 65
III.1. RESUME………………………………………………………………………... 67
III.2. PUBLICATION…………………………………………………………………... 70

CHAPITRE IV. MODELISATION DU COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE
DES EMULSIONS TRES CONCENTREES : RELATION ENTRE LE
MODULE ELASTIQUE, LA TAILLE MOYENNE DES GOUTTES, LA
TENSION INTERFACIALE ET LA FRACTION VOLUMIQUE DE PHASE
DISPERSEE…………………………………………………………………………. 79
IV.1. RESUME………………………………………………………………………… 81 <