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UNIVERSITE AIX-MARSEILLE II
FACULTE DE LUMINY
oN attribue par la bibliotheque
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THESE
pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE AIX-MARSEILLE II
Specialite : Sciences des Materiaux, Physique, Chimie et Nanosciences
presentee et soutenue publiquement par
Boris Dorado
le 15 Septembre 2010
Etude des proprietes de transport atomique dans le
dioxyde d’uranium par le calcul de structure
electronique : in uence des fortes correlations
JURY
Guy Treglia President
Fran cois Jollet Rapporteur
Laurent Pizzagalli Rapporteur
Robin Grimes Examinateur
Mireille Defranceschi Directrice de these
Michel Freyss Encadrant
12\To become is just like falling asleep.
You never know exactly when it happens"
Daniel Gildenlow
34Table des matieres
Introduction Generale 9
1 Description des methodes et formalismes theoriques utilises 15
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 La theorie de la fonctionnelle de la densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.1 L’approximation Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.2 La densite electronique comme variable de base . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3 Les equations de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1 La demarche de Kohn et Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2 Les equations de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.3 Approximations standard pour l’echange et la correlation . . . . . . . . . 22
1.3.4 Limitations de la theorie de la fonctionnelle de la densite . . . . . . . . . 24
1.4 Developpement des fonctions d’ondes en ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.1 Le theoreme de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.2 Les ondes planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.5 Methodes destinees a decrire les variations des fonctions d’onde pres des noyaux
atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.1 Presentation des dierentes approches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.2 La methode PAW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.6 Les approximations au-dela de la DFT standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.6.1 Fonctionnelles hybrides, methode SIC et LDA+DMFT . . . . . . . . . . . 32
1.6.2 L’approximation DFT+U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.7 Methodes speci ques a la modelisation du comportement des impuretes dans les
solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.7.1 La methode des supercellules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1.7.2 Expressions des grandeurs thermodynamiques relatives au comportement
des impuretes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
1.7.3 Modelisation du magnetisme dans les calculs de structure electronique . . 38
51.7.4 Etude des chemins de migration par la methode Nudged Elastic Band . . 39
2 Etat de l’art sur le dioxyde d’uranium et les e ets d’irradiation dans le com-
bustible 41
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2 Etudes experimentales du dioxyde d’uranium a basse et haute temperature . . . 43
2.2.1 La structure uorine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.2 La structure avec distorsion Jahn-Teller a basse temperature . . . . . . . 46
2.3 Etudes experimentales relatives au comportement des defauts ponctuels et des
produits de ssion dans le dioxyde d’uranium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.1 Caracterisation des defauts ponctuels dans le dioxyde d’uranium par spec-
troscopie d’annihilation de positons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.2 Auto-di usion de l’oxygene et de l’uranium dans le dioxyde d’uranium . . 48
2.3.3 Comportement du xenon, du krypton et de l’iode dans le dioxyde d’uranium 49
2.4 Etudes en potentiels empiriques du comportement des defauts ponctuels, de l’iode,
du krypton et du xenon dans le dioxyde d’uranium . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4.1 Comportement des defauts ponctuels dans le dioxyde d’uranium . . . . . 50
2.4.2 Comportement de l’iode, du krypton et du xenon dans le dioxyde d’uranium 51
2.5 Etudes en DFT et DFT+U du dioxyde d’uranium et du comportement des defauts
ponctuels et des produits de ssion dans le dioxyde d’uranium . . . . . . . . . . . 53
2.5.1 Etude du cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.5.2 Comportement des defauts ponctuels dans le dioxyde d’uranium . . . . . 55
2.5.3 Comportement des produits de ssion dans le dioxyde d’uranium . . . . . 57
3 Validation de l’approximation DFT+U pour l’etude du comportement des
defauts ponctuels et des produits de ssion dans le dioxyde d’uranium 59
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2 Parametres des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3 Atteindre l’etat fondamental du dioxyde d’uranium par contr^ole des matrices
d’occupation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.3.1 Matrices d’occupation diagonales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.2 Matrices d’occupation non diagonales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.3 Echec de l’approche de Dudarev pour atteindre l’etat fondamental de la
uorine lorsque les occupations electroniques ne sont pas control^ ees . . . . 67
3.3.4 Comment atteindre systematiquement l’etat fondamental . . . . . . . . . 69
3.3.5 In uence des symetries du cristal sur le nombre d’etats metastables . . . 70
63.4 Etude des proprietes structurales, mecaniques et electroniques du dioxyde d’ura-
nium massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.4.1 Calcul des proprietes physiques de la phase uorine . . . . . . . . . . . . 72
3.4.2 La distorsion Jahn-Teller statique a basse temperature . . . . . . . . . . . 74
3.5 In uence de l’inclusion du couplage spin-orbite dans les calculs . . . . . . . . . . 77
3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4 Etude en DFT+U de la stabilite des defauts ponctuels dans le dioxyde d’ura-
nium 81
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2 Parametres des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3 Expressions des energies de formation des defauts ponctuels dans le dioxyde d’ura-
nium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.4 Validation de la methode de contr^ole des occupations electroniques pour le calcul
de supercellules fautees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5 Stabilite et comportement des defauts ponctuels dans la phase uorine . . . . . . 90
4.5.1 Energies de formation des defauts ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.5.2 E et de la distorsion Jahn-Teller sur les energies de formation . . . . . . . 92
4.5.3 Description des modi cations structurales et electroniques induites par la
presence des defauts ponctuels dans la phase uorine du dioxyde d’uranium 93
4.5.4 Origine des dispersions observees dans la litterature . . . . . . . . . . . . 100
4.5.5 Comparaison des energies de formation calculees avec celles reportees dans
la litterature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.6 Calcul ab initio du temps de vie de positons dans le dioxyde d’uranium . . . . . 102
4.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5 Etude en DFT+U de l’auto-di usion de l’oxygene dans le dioxyde d’uranium107
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2 Parametres des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3 Determination du mecanisme de di usion associe a l’auto-di usion de l’oxygene . 110
5.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6 Etude en DFT+U du comportement de l’iode, du xenon et du krypton dans
le dioxyde d’uranium 117
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.2 Expression des energies d’incorporation et de solution des heteroelements . . . . 119
7