Etude du comportement sous déformation de copolymères à blocs SBS et SBM à morphologie lamellaire

Garcia Gonzalez Rafael

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CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................................................................................5 I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS ......................................................................................................6 I.1.1 Types de copolymères à blocs ...................................................................................................................................7 I.1.2 Morphologie des copolymères à blocs .......................................................................................................................9 I.1.2.1 copolymères AB.......................................................................................................................10 I.1.2.2 mères ABA symétriques................................................................................................12 I.1.2.3 copolymères ABC ....................................................................................................................12 I.1.2.3.1 Cas des copolymères linéaires...............13 I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs........................................................................................................14 I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs........................................................................................................... ...

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                        CHAPITRE I  ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE          CHAPITRE I   ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................................................................................5  I.1  GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS ......................................................................................................6  I.1.1  Types de copolymères à blocs ...................................................................................................................................7  I.1.2  Morphologie des copolymères à blocs .......................................................................................................................9  I.1.2.1  Morphologie des copolymères AB.......................................................................................................................10  I.1.2.2   ................................................................................................12Morphologie des copolymères ABA symétriques  I.1.2.3   ....................................................................................................................12Morphologie des copolymères ABC  I.1.2.3.1  Cas des copolymères linéaires.................................................................................................................13  I.1.2.3.1.1   ........................................................................................................14Effet de la composition des blocs  I.1.2.3.1.2   .....................................................................................................................15Effet de l'ordre des blocs  I.1.2.3.1.3  Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes ....................................................16  I.1.2.4  Importance des interphases ................................................................................................................................17  I.2  DEFORMATION DES COPOLYMERES.............................................................................................................................18  I.2.1   .............................................................................................................................18Propriétés intrinsèques des blocs  I.2.1.1  La masse molaire ................................................................................................................................................19  I.2.1.2  La transition vitreuse ...........................................................................................................................................20  I.2.1.3  Propriétés viscoélastiques...................................................................................................................................20  I.2.2  Impact de la morphologie .........................................................................................................................................22  I.2.2.1   ........................................................................................................................................22Morphologie sphérique  I.2.2.1.1   ........................................................................................................22Morphologie sphérique non orientée  I.2.2.1.2  Morphologie sphérique orientée ...............................................................................................................23  I.2.2.2  Morphologie cylindrique ......................................................................................................................................24  I.2.2.2.1  Morphologie cylindrique non orientée.......................................................................................................24  I.2.2.2.2  Morphologie cylindrique orientée..............................................................................................................26  I.2.2.3  Morphologie lamellaire ........................................................................................................................................28  I.2.2.3.1  Morphologie lamellaire non orientée ........................................................................................................28  I.2.2.3.2  Morphologie lamellaire orientée ...............................................................................................................30  I.2.3  Impact des interphases.............................................................................................................................................31  I.3  CONCLUSIONS ..................................................................................................................................................................34  I.4  BIBLIGRAPHIE CHAPITRE I .............................................................................................................................................36         

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  Chapitre I : Etude bibliographique  

L’étude du mécanisme de déformation des copolymères à blocs orientés nécessite quelques connaissances essentielles sur ces types particuliers de polymère. Nous nous sommes consacrés, au cours de ce chapitre, à rappeler quelques notions concernant les concepts fondamentaux des copolymères à blocs, les principaux types des copolymères à blocs existants, leur morphologie, ainsi que l’importance du régime thermodynamique dans l’établissement d’une morphologie en équilibre.   La deuxième partie de ce chapitre fait le point sur les principaux facteurs qui affectent le comportement des copolymères à blocs sous déformation, en s'intéressant surtout aux morphologies les plus simples qui pourraient présenter des mécanismes de déformation communs à nos matériaux.  

  I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS  Un copolymère à blocs est défini comme un polymère comprenant des molécules dans lesquelles il y a un arrangement linéaire des blocs; un bloc est défini comme une portion de molécule polymère dans laquelle les motifs constitutifs ont au moins un motif constitutionnel ou une configuration absente des portions adjacentes [IUPAC1974].

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    50 ans après la synthèse du premier copolymère à blocs préparé par voie anionique au niveau du laboratoire, ce type de matériau continue à susciter l’intérêt des chercheurs et continue aussi à se développer du point de vu commercial car leur marché ne cesse d’augmenter.   Cet intérêt comprend tout le spectre de la chimie et la physique macromoléculaire allant du développement des nouvelles stratégies de synthèse et architectures moléculaires jusqu’aux applications de ces nouveaux matériaux en passant par l’implémentation des derniers modèles théoriques de leur comportement. D’une manière générale, le mélange de deux homopolymères A et B immiscibles conduit à une séparation de phase donnant lieu à la coexistence de deux phases, l’une riche en homopolymère A, l’autre en homopolymère B.   Dans le cas des copolymères à blocs, si deux composants A et B sont liés entre eux chimiquement, la séparation de phase ne peut avoir lieu qu’à une échelle microscopique typiquement de quelques dizaines à quelques centaines d’Angström. Cette séparation se différencie de celle des mélanges des homopolymères qui conduit à des tailles de domaines de l’ordre de quelques micromètres ou plus (macroséparation).

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  Chapitre I : Etude bibliographique  

   I.1.1 TYPES DE COPOLYMERES A BLOCS   D’une façon générale, les copolymères à blocs montrent une architecture particulière puisqu’ils se composent de plusieurs séquences polymères linéaires successives, liées par des liaisons covalentes. Les segments macromoléculaires sont chimiquement différents et thermodynamiquement immiscibles, induisant une structuration à l’échelle des blocs.   Les copolymères à blocs contenants deux monomères différents A et B peuvent présenter plusieurs architectures de chaîne (Figure I.1), telles qu'une architecture linéaire pour les copolymères diblocs (AB), les copolymères triblocs (ABA ou BAB), les copolymères pentabloc (ABABA), et plus généralement les copolymères multiblocs ((AB) n ).   Avec un troisième monomère, il existe trois types de copolymères linéaires (ABC), (ACB) et (BAC) dont les caractéristiques et les comportements mécaniques pourraient être complètement différents en fonction de la séquence des blocs.     A B  Diblocs (A-B) A B A triblocs (A-B-A) B A B  triblocs (B-A-B) A B multiblocs (B-A)n n     Figure I.1. Les différentes architectures des copolymères à blocs avec deux types de monomères A et B.     La structure des copolymères à blocs est intimement liée à la méthode de synthèse utilisée pour leur obtention et à la stratégie de préparation. Dans la plus part des cas, la préparation d’un copolymère à blocs bien définis exige un mécanisme de polymérisation en chaîne exempt de réactions de terminaison et de transfert de chaîne non souhaitées.   De ce point de vu, la polymérisation anionique du styrène et l’isoprène a été le premier exemple réussi [SZW1956] où tous les deux types de monomères ont été introduits de façon séquentielle dans le réacteur. L’extension de cette méthodologie aux copolymères ABA a été menée à partir des travaux de Szwarc.   Aujourd’hui, en plus de l’adition séquentielle des monomères, pour obtenir des copolymères diblocs (AB) et triblocs (ABA) il est possible de coupler deux chaînes actives pour obtenir le copolymère souhaité. Une autre voie de synthèse utilisée

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  Chapitre I : Etude bibliographique   de nos jours est l’adition simultanée du deuxième monomère aux deux extrémités d’une chaîne polymère doublement activée (Figure I.2).      A n • + m B A n m B   A n • + • m B A n m B       Figure I.2. lieu aux copolymères AB ou ABA.Voies de synthèses donnant     Une grande diversification des structures des copolymères à blocs est apparue après les années 60 avec la préparation des premiers copolymères multiblocs [SCH1960] et des premiers copolymères en étoile [GOM1969].   Quant aux premiers copolymères triblocs (ABC), leur synthèse n’a pas été réalisée qu'après les années 70 [COO1974], [PRI1974], [FIE1974]. Après cette époque, des structures plus complexes comme des copolymères triblocs en étoile « miktoarm » [IAT1993], les copolymères à blocs linéaires et en étoile du type ABCD [PAN2000], [IAT1993] et des copolymères à blocs cyclique ont étés préparés [YIN1993] (Figure I.3).    

 

  Figure I.3. Différentes architectures des copolymères à blocs.     Jusqu’ici, nous avons parlé des copolymères d’où le changement de composition entre blocs se fait d’une façon brutale, le passage du bloc A au bloc B se fait en une seule unité, ce qui conduit à une interphase étroite avec des gradients de composition très élevés.   Grâce à la maîtrise des méthodes de synthèse, il est possible aujourd’hui d’obtenir des copolymères à blocs avec un changement de composition graduel ou encore avec des caractéristiques spécifiques (par exemple, avec des blocs asymétriques). L'objectif est d’obtenir la modification des caractéristiques de l’interphase entre blocs, pour que les interphases deviennent beaucoup plus étendues. Cette modification de l’interphase provoque des différences considérables de propriétés entre copolymère ayant la même composition globale

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  Chapitre I : Etude bibliographique  

          Michler et al.[MIC2003], [ADH2001] ont montré que dans le cas d’un copolymère linéaire SBS (polystyrène-b-polybutadiène-b-polstyrène) ayant une morphologie cylindrique, l'introduction d'un gradient de composition entre le premier et le deuxième bloc transforme la morphologie initialement cylindrique en une microstructure lamellaire. Il a aussi montré les modifications provoquées par des gradients de composition ainsi que par l'asymétrie des blocs dans le cas d’un copolymère en étoile styrène – butadiène. (Figure I.4)    

    Figure I.4. Effet des gradients de compositions entre blocs et de l'asymétrie des blocs pour des copolymères SBS (la fraction volumique du polystyrène a été fixée à ƒS =0.74). LN1-S74 est un triblocs symétrique ; LN2-S74 est un triblocs asymétrique   avec un gradient de composition entre le premier et deuxième bloc ; ST1-S74 est un copolymère en étoile asymétrique et ST2-S74 est un copolymère en étoile asymétrique à gradient de composition. [MIC2003] 

    I.1.2 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES A BLOCS   Les copolymères à blocs présentent des architectures particulières parce que leurs segments macromoléculaires sont chimiquement différents et thermodynamiquement immiscibles, ce qui conduit à une structuration à l’échelle des blocs. Les forces thermodynamiques conduisent à la séparation de phase, à une échelle limitée par la présence des liaisons covalente liant les blocs. La séparation de phase entre ces deux composants immiscibles a donc lieu à une échelle sub-microscopique, avec comme résultat l’organisation des microdomaines en structures régulières et périodiques.        

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  Chapitre I : Etude bibliographique  

    I.1.2.1 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES AB  En général, la structure mésoscopique formée dépend principalement de l’architecture du copolymère et de sa composition. Dans le cas des copolymères diblocs AB, nous pouvons différencier quatre morphologies principales. Sphérique, Cylindrique, bi continue et Lamellaire,    

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  Figure I.5. Schéma montrant les différentes morphologies observées pour des copolymères diblocs AB : sphère, cylindre, gyroïde, lamelle.     Plusieurs théories thermodynamiques énoncées depuis les années 70 permettent de prévoir la structure et les dimensions des microdomaines en fonction des paramètres moléculaires des copolymères [MEI1996], [HEL1975], [HEL1982], [LEI1980]. Aujourd’hui, la théorie « self-consistent mean field » rend compte très bien des caractéristiques générales des diagrammes de phase des copolymères à blocs, cette théorie est devenue l'une des théories les plus précises du point de vue semi quantitatif pour l’estimation des propriétés structurales et thermodynamiques des copolymères à blocs.   La morphologie lamellaire est observée dans le cas des copolymères presque symétriques (composition proche de f=0,5), alors que des copolymères moins symétriques forment des structures où le bloc majoritaire forme la matrice qui renferme soit des cylindres arrangés de façon hexagonale ou des sphères ordonnées dans une structure cubique.   D’ailleurs, la structure bicontinue appelée « gyroide » identifiée pour la première fois dans les années 80 [THO1986], [FOR1994] est formée par des copolymères dans des conditions intermédiaires entre les morphologies lamellaire et cylindrique près de la transition ordre / désordre (ODT). Finalement une phase hexagonal perforée (HPL) a été identifiée dans cette région du diagramme mais elle a un caractère métastable [HAM1993], [HAJ1997] et [VIG1998].     Un diagramme de phase calculé utilisant la théorie « self-consistent mean field » est montré dans la Figure I.6 [MAT1996], il montre la séquence générique des phases proches de la température ODT pour les copolymères diblocs pour différentes compositions.    

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  Figure I.6. Diagramme de phases pour des copolymères diblocs symétriques calculé par la théorie « self-consistent mean field” montrant les différentes morphologies en équilibre, désordre (dis), lamellaire (lam), gyroid (gyr), cylindrique (hex), sphérique (bcc).     D’après ces théories, la morphologie d’un copolymère diblocs AB dépend de :   •La composition du copolymère, caractérisée par la fraction volumique   des blocs   i .   •La nature chimique des blocs qui définit leur miscibilité relative, miscibilité illustrée par le paramètre d’interaction de Flory-Huggins χ AB , (paramètre inversement proportionnelle à la température) qui prend en compte l’énergie d’interaction entre blocs. •la masse molaire globale du copolymère traduite par le degré de   polymérisation de chacun des blocs, paramètre qui introduit la contribution de l’entropie de configuration.   Quand le produit χN  devient supérieur à la valeur critique correspondant à la valeur de la transition ordre – désordre  (χN) ODT  de phaseune micro-séparation apparaît.  Du point de vue théorique, pour pouvoir comparer différents diagrammes de phase de plusieurs copolymères, il est impératif de spécifier des paramètres supplémentaires autres queχNet f.Divers auteurs ont donné de l’importance à l'asymétrie des blocs du copolymère qui modifie la symétrie du diagramme de phase au voisinage def= 0.5 et aux fluctuations de composition. [FRE1989]    

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I.1.2.2 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES ABA SYMETRIQUES Les copolymères triblocs ABA exhibent un comportement des phases similaire aux copolymères du type AB, (Figure I.5 et Figure I.6). La différence réside dans la disposition des blocs à l'intérieur des microdomaines. La Figure I.7 montre schématiquement comment une chaîne du type ABA peut se retrouver plié avec ses deux blocs extrêmes faisant partie du même domaine ou au contraire se trouver complètement « étendue » en faisant un « pont » entre des domaines différents.   Des études réalisées par Lescanec [LES1995] sur des copolymères diblocs et triblocs avec un niveau de ségrégation intermédiaire et à forte ségrégation, estiment que la seule différence se trouve dans les dimensions des microdomaines formés par le bloc central : à cause de l'existence des boucles pour les triblocs, il existe une fraction importante de segments de chaînes du bloc central parallèles à ll'interphase A-B, qui ne contribuent pas à l’épaisseur du domaine. (Figure I.7)     

    Figure I.7. Schéma représentant la séparation des phases pour les copolymères AB et les copolymères triblocs ABA. (1) configuration de "pontage" pour un copolymères ABA, (2) configuration en boucle et (3) configuration du copolymère AB     Cette conclusion est confortée par les calculs réalisés par Matsen [MAT1994] qui estiment que un 60% des chaînes des triblocs linéaires forment des boucles quandχN≈100.    

I.1.2.3 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES ABC   L'’introduction d’un troisième bloc de composition différente conduit à la diversification des microstructures, car le nombre de morphologies possibles

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  Chapitre I : Etude bibliographique   augmente considérablement à cause du nombre de paramètres indépendants plus grand que pour un copolymère tribloc ABA.   I.1.2.3.1Cas des copolymères linéaires La microstructure des copolymères triblocs linéaires ABC est gouvernée par :   •Deux fractions volumiques indépendantes ƒ A et ƒ B . •Trois paramètres d’interaction entre les blocs  χ AB , χ BC   et χ AC   respectivement. •La séquence des blocs des blocs ABC, ACB ou BAC. •Le degré de polymérisation de chacun des blocs Ni ,   Bates à proposé [BAT1999] diverses morphologies en fonction des variables précédentes, représentées sur le schéma suivant (Figure I.8).    

    Figure I.8. . Morphologies prédites pour un copolymère triblocs linéaire ABC (d’après Bates et al. [BAT1999])     Lorsque le copolymères ABC a des longueurs de blocs égales (ƒ A =ƒ B =ƒ C ) et des paramètres d’interaction équivalents ( χ AB  ≈  χ BC    ≈  χ AC ), il s’organise en structure lamellaire à trois couches comme le schématise la Figure I.8.a.   Pour des systèmes présentant une grande asymétrie d’interaction ( χ AB    < χ BC ), les interfaces AB et BC modifient leur rayon de courbure afin de diminuer la surface interfaciale BC (Figure I.8.b et k).  

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  Chapitre I : Etude bibliographique     Si le copolymère triblocs est "symétrique" en composition et en interaction tel que  A ≈ C et χ AB    ≈  χ Bc < χ Ac  , les contacts entre les blocs A et C sont limités de façon à obtenir les structures illustrées sur les Figure I.8.l, f et g.   Dans le cas contraire où le bloc central B est fortement immiscible avec les blocs extrêmes ( χ AB  ≈  χ Bc > χ Ac ), les microdomaines B deviennent discontinus favorisant les contacts entre A et C, les morphologies sont représentées en Figure I.8.d et Figure I.8.e.   Les travaux de Stadler [BEC1994], [BRI1998], [BRE1997], [BRE1998], pour des copolymères triblocs SBM poly(styrène–b–butadiène–b-(méthacrylate de méthyle)) ont montré l’existence de plusieurs de ces morphologies, notamment les types « cylinders-at-the-wall » et « ball-at-the-wall ».   I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs La composition des blocs joue un rôle très important sur la microstructure, car lorsque la longueur d'un bloc (sa fraction volumique) augmente, la contribution de l’entropie de configuration pour ce bloc change, laissant la possibilité de se retrouver sur un autre point dans le diagramme des phases.   Nous pouvons nous rendre compte de la complexité des interactions donnant lieu aux différentes morphologies des copolymères ABC par rapport aux copolymères AB en suivant les résultats de Bailey et al. [BAI2001]. Ils ont modifié un copolymère diblocs symétrique (poly (styrène -b- isoprène)) en ajoutant un bloc supplémentaire polyéthylène oxyde. Ils ont fait varier la composition du troisième bloc pour obtenir une série de copolymères triblocs ABC (PS-PI-PEO) de compositions en polyéthylène oxyde variant entre 0 et 0.33 (du diblocs AB au triblocs ABC symétriques), Figure I.9    

  Figure I.9. de phase montrant les différentes morphologies trouvées pour leDiagramme copolymère triblocs PS-PI-PEO. Les symboles vides correspondent aux transitions ordre – ordre (OOT) alors que les symboles pleins se rapportent aux transitions ordre – désordre (ODT). 14

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  Chapitre I : Etude bibliographique     Ils ont déterminé un diagramme de phase à six régions avec différentes morphologies, quatre d’entre elles (les deux phases lamellaires, la phase cylindrique et la phase « gyroide »), ont été incontestablement attribuées et font    parti des prédictions de Bates (Figure I.8). Les deux morphologies restantes du type « pillared lamellar » et « semiperforated three-domain lamellar » ont été cataloguées comme étant des morphologies frustrées résultat de la séquence des blocs et la combinaison des paramètres d’interaction.   I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs Hückstädt et al [HUC2000] ont montré, expérimentalement, l’influence de l'ordre des blocs le long de la chaîne copolymère dans le cas des copolymères linéaires de type BSV et SBV avec B pour polybutadiène, S pour polystyrène, V pour poly(vinyl pyridine).   Dans cette étude, ils ont trouvé que le copolymère SBV prend différentes morphologies du type « core shell » et une morphologie lamellaire en variant la composition du bloc V, alors que le copolymère BSV montre une morphologie lamellaire indépendamment de la longueur du bloc V utilisée.   Ces résultats sont expliqués en considérant que le changement de l'ordre provoque aussi un changement dans le degré d’incompatibilité entre blocs adjacents. Dans ce cas, cet effet diminue l’incompatibilité du bloc S par rapport aux blocs B et V.   Ils ont aussi abordé l’effet de la nature chimique des blocs en comparant les copolymères à blocs SBV et BSV avec des copolymères polystyrène-bloc- polybutadiène-blocpoly(méthacrylate de méthyle) SBM et BSM des compositions équivalentes (Tableau 1)    

BSV BSM SBV SBM B 30 S 58 V   21 48 (ll)   B 25 S 63 M  12  195 (c)S 55 B 36 V 26   9 (c i c)       S 45 B 32 V 2  67  3 (gig) S 37 B 30 M 33 45 (ll)   S 44 B 27 V 78 29  (distorted g i g)  S 45 B 29 M 6 4 2 2 (ll)   B 20 S 39 V   6 14 21   (ll)   B 21 S 36 M 146  43  (g i g)   S 39 B 19 M 2  12 4   0 (lc)     B 12 S 24 V 01 6  4 2 (ll)   S 25 B 17 V 137  58  (ll)   S 25 B 12 M   8  63 21 (hel)         Tableau 1.Comparaison des morphologies des triblocs BSV, SBV, BSM et SBM à différentes compositions (les indices étant les pourcentages massiques des blocs et l’exposant la masse molaire totale en kg/mol du tribloc), avec (ll) structure lamellaire ; (c) cylindres dans une matrice ; (cic) structure cylindrique core-shell ; (gig) gyroide coreshell ; (lc) cylindres du bloc central dans une structure lamellaire des deux autres blocs ; (hel) hélices du bloc central autour d’un cylindre.

Les résultats montrent que l'échange de blocs modifie complètement la morphologie des copolymères, conséquence du changement d’interaction entre blocs extrêmes, puisque dans le deuxième cas les blocs polystyrène et poly(méthacrylate de méthyle) sont plus compatibles que les blocs polystyrène et poly (vinyle pyridine) (Χ SV >>  Χ SM ). 15