Etude et modélisation de la précipitation de la silice selon le procédé Stöber en phase homogène et en émulsion, Study and modelling of the silica precipitation by the Stöber process in homogeneous phase and in emulsion

Nadia Gabsi-Wolf

Description

Sous la direction de Lionel Choplin
Thèse soutenue le 04 juillet 2007: INPL
L’étude de la précipitation de la silice amorphe à partir de TétraEthylOrtoSilicate (TEOS) et d’eau, selon le procédé Stöber, a permis de quantifier la cinétique de réaction par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier. Nous avons montré que la croissance des particules se fait par agrégation des nuclei, qui sont formés tout au long de la réaction. La transposition de ce procédé en microémulsion eau-dans-huile a permis de synthétiser des nanoparticules de silice de tailles contrôlées. L’hydrolyse du TEOS est ici dix fois plus faible qu’en phase homogène. Lors de l’ajout du TEOS à la microémulsion, on observe une coalescence des gouttelettes accompagnée d’échanges inter-micellaires. Ce phénomène a pu être décrit par un noyau d’agrégation qui dépend des concentrations en tensioactif et en TEOS non hydrolysé. L’étude de ce procédé en macroémulsion a montré l’effet déstabilisateur de l’éthanol et la nécessité de stabiliser l’émulsion pour synthétiser des particules sphériques
-Silice amorphe (SiO2)
-Précipitation
-Agrégation
-Phase homogène
-Formulation
-Microémulsion
-Macroémulsion
-Modélisation
The study of the precipitation of amorphous silica starting from Tetraethoxysilane (TEOS) and water according to the Stöber process, made it possible to quantify the kinetics of the reaction by Fourier-Transform Infrared spectroscopy. We demonstrated that the particles grow by aggregation of the nuclei, which are formed throughout the reaction.The transposition of this process in water-in-oil microemulsion made it possible to synthesize silica nanoparticules with controlled sizes. The hydrolysis of the TEOS is here ten times weaker than in homogeneous phase. When we add the TEOS to the microemulsion, we observe a coalescence of the droplets accompanied by inter-micellar exchanges. This coalescence is well described by a core of aggregation which depends on the concentrations of the surfactant and the non-hydrolysed TEOS. The study of this process in macroemulsions showed the destabilizing effect of ethanol and the need for stabilizing the emulsion to synthesize spherical particles
-Amorphous silica (SiO2)
-Precipitation
-Aggregation
-Homogeneous phase
-Formulation
-Microemulsion
-Macroemulsion
-Modelling
Source: http://www.theses.fr/2007INPL041N/document

Sujets

• Modélisation
• Microémulsion
• Formulation
• Agrégation
• Précipitation

Informations

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• Poids de l'ouvrage: 9 Mo

Extrait

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
Centre de Génie Chimique des Milieux Rhéologiquement Complexes
Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources Procédés Produits et
Environnement



THESE

Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR

de

L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Discipline : GENIE DES PROCEDES ET DES PRODUITS

par

Nadia GABSI WOLF
Ingénieur ENSIC



ETUDE ET MODELISATION DE LA PRECIPITATION
DE LA SILICE SELON LE PROCEDE STÖBER EN PHASE
HOMOGENE ET EN EMULSION




Soutenue publiquement le 4 juillet 2007 devant la commission d’examen


Rapporteurs : Christine FRANCES
Jean-Paul KLEIN

Examinateurs : Danièle CLAUSSE
Véronique SADTLER
Eric SCHAER
Lionel CHOPLIN, Directeur de thèse
Remerciements

REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Centre de Génie Chimique des milieux rhéologiquement
complexes (GEMICO). Je remercie Lionel CHOPLIN, Professeur à l’ENSIC et Directeur du
GEMICO, pour son accueil dans le laboratoire et pour avoir dirigé ce travail.
Eric SCHAER, Professeur à l’ENSIC, a encadré ce travail de thèse. Je le remercie pour
sa disponibilité durant ces trois ans et demi de recherches, pour ses précieux conseils aussi
bien théoriques que pratiques, ainsi que la confiance qu’il m’a témoigné au cours de ce
travail. Il a été d’une aide très efficace à la réalisation de ce doctorat.
Je remercie également, Véronique SADTLER, Maître de Conférence à l’ENSIC, qui a
co-encadrée ce travail, pour l’intérêt qu’elle a porté à cette étude, pour son soutien et pour les
nombreux conseils qu’elle m’a donné au cours des discussions, scientifiques et « para »
scientifiques, que nous avons eues.
J’adresse également mes remerciements à Jaafar GHANBAJA, Directeur du Service
Commun de Microscopie Electronique à Transmission à la Faculté des Sciences et
Techniques, pour son aide, sa gentillesse et sa grande disponibilité lors des séances
d’observation.
Je souhaite également remercier Emanuele FELLI (stagiaire Erasmus) et Thibaut
MARTIN (stagiaire IUT), pour la réalisation d’expériences en phase homogène, Félicie
THERON (Master Procédés), pour la réalisation d’expériences en macroémulsion et Nelly
JARDRY (Thèse Pharmacie), pour la réalisation d’expériences en nanoémulsion par
inversion de phase.
Je remercie Christine FRANCES, Chargée de Recherche CNRS à l’ENSIACET de
Toulouse et Jean-Paul KLEIN, Professeur à l’IUT de Lyon, pour avoir accepté de rapporter
ce travail. Je remercie également Danièle CLAUSSE, Professeur à l’Université de
Compiègne, qui a accepté de présider mon jury de thèse. Merci également à Edouard
PLASARI, Professeur à l’ENSIC, pour avoir accepté de faire partie du jury en tant qu’invité
officiel.
Merci à tous les permanents du laboratoire GEMICO pour leur soutien, leurs
encouragements et les discussions partagées pendant les pauses café. Un grand merci à
Josiane BOURRE et Josiane MORAS pour leur sympathie, leur bonne humeur et l’aide
aussi bien technique qu’administrative qu’elles m’ont apporté tout au long de ma thèse. Je
tiens également à remercier l’ensemble des doctorants du GEMICO, avec qui j’ai partagé
d’agréables moments, gastronomiques notamment... et en particulier Johanna et Marianna
pour leurs conseils, leur présence, leurs encouragements et leur soutien. Un grand merci les
filles, vous êtes supers !!!
2 Remerciements

Je remercie également mes parents pour avoir toujours respecté mes choix et mes
ami(e)s : Mamadou, Charbel, Valérie, Michel… pour leur soutien et leurs encouragements.
Enfin, de tout cœur, merci à mon mari Jean, qui a su me soutenir et m’encourager
pendant les moments difficiles et à mon petit garçon Niels qui m’a donné la force d’aller
jusqu’au bout de ce travail.
3 Sommaire

SOMMAIRE
INTRODUCTION -------------------------------------------------------------------------------------13

CHAPITRE I
ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES

1. APERÇU THÉORIQUE DES PHÉNOMÈNES INTERVENANT EN
PRÉCIPITATION --------------------------------------------------------------------------------------17
1.1. Notions générales-------------------------------------------------------------------------------17
1.1.1. Définition de la précipitation ------------------------------------------------------------17
1.1.2. Solubilité------------------------------------------------------------------------------------17
1.1.3. Sursaturation et force motrice-----------------------------------------------------------17
1.2. Dynamique de la cristallisation -------------------------------------------------------------19
1.2.1. La nucléation-------------------------------------------------------------------------------19
1.2.2. La croissance-------------------------------------------------------------------------------25
1.3. Autres phénomènes ----------------------------------------------------------------------------27
1.3.1. Cas des polymorphes----------------------------------------------------------------------27
1.3.2. Agrégation et agglomération ------------------------------------------------------------28
1.3.3. La brisure-----------------------------------------------------------------------------------29
1.3.4. Le mûrissement d’Ostwald ---------------------------------------------------------------29
1.4. Conclusion ---------------------------------------------------------------------------------------30
2. LES ÉMULSIONS--------------------------------------------------------------------------------30
2.1. Qu’est ce qu’un tensioactif ?-----------------------------------------------------------------30
2.2. Les émulsions -----------------------------------------------------------------------------------31
2.2.1. Définitions ----------------------------------------------------------------------------------31
2.2.2. Précipitation en émulsions ---------------------------------------------------------------32
2.3. Choix des tensioactifs--------------------------------------------------------------------------33
2.3.1. Règle de Bancroft--------------------------------------------------------------------------33
2.3.2. Balance Hydrophile-Lipophile (HLB)--------------------------------------------------33
3. LA SILICE -----------------------------------------------------------------------------------------35
3.1. La silice dans l’industrie----------------------------------------------------------------------35
4 Sommaire

3.2. Les silices synthétiques------------------------------------------------------------------------35
3.2.1. Les silices précipitées---------------------------------------------------------------------35
3.2.2. Le gel de silice -----------------------------------------------------------------------------36
3.2.3. Les sols de silice (silice colloïdale) -----------------------------------------------------37
3.2.4. Les silices de pyrohydrolyse -------------------------------------------------------------37
3.2.5. Les silices à l’arc --------------------------------------------------------------------------37
3.2.6. La microsilice (fumée de silice) ---------------------------------------------------------37
3.2.7. Précipitation de la silice à partir d’alcoxysilanes------------------------------------38
3.3. Précipitation de la silice en phase homogène selon le procédé Stöber ------------