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Etude expérimentale de l'eau et de solutions aqueuses métastables : implications pour le milieu naturel, Experimental study of water and aqueous solutions metastables : implications for the natural environment

De
290 pages
Sous la direction de Claire Ramboz
Thèse soutenue le 17 mars 2010: Orléans
L’eau tensile est de l’eau liquide métastable qui persiste dans le champ de stabilité de lavapeur à pression négative, sa durée de vie est finie. Des états de traction de l’eau jusqu’à -1400 baront été mesurés de façon spécifique dans des micro-inclusions intracristallines. La nucléation devapeur (Tn) marque le retour à l’équilibre. Les effets destructeurs liés à la rupture d’états transitoiresd’eau tensile sont observés dans le milieu naturel : explosions phréato-magmatiques, geysers.Modéliser la cinétique de l’eau métastable est fondamental pour gérer les risques qui lui sontassociés. Des inclusions fluides synthétiques (IF) de composition et de densité connues, piégées dansdu quartz, ont été placées dans le champ métastable par refroidissement isochore et leurs gammesde métastabilité ont été mesurées. On montre que la traction maximale de l’eau dans chaque IFdépend de son volume et de sa forme, de la méthode de synthèse de l’IF, de la chimie des solutionsoccluses. Des expériences de durée de vie ont été ensuite réalisées sur des IF placées de 0,5° à10°C au-dessus de leurs Tn. Les 8 IF choisies rende nt compte de la diversité des formes, desvolumes, des densités et gammes de traction observées. Les résultats montrent que la durée de viede l’eau tensile en IF est d’autant plus courte que la traction de l’eau est plus forte. Une loiempirique est proposée qui permet de calculer la durée de vie de la métastabilité pour chaque IF deTn et volume fixés. Par ailleurs, nos données peuvent être rendues compatibles avec la ThéorieClassique de la Nucléation. Nos résultats montrent que l’eau dans les réservoirs poreux naturels peutrester métastable pendant des durées géologiques et ainsi, contrôler les interactions fluides-rochesdans la croûte.
-Eau métastable
Stretched (tensile) liquid water is a metastable liquid which persists at negative pressures inthe stability field of vapour. The lifetime of metastability is limited. Tensions down to - 1400 bar havebeen specifically measured in aqueous inclusions inside quartz monocrystals. Vapour nucleation (Tn)marks the end of metastability. The destructive effects related to vapour nucleation in transientlytensile fluids are observed in nature: phreato-magmatic explosions, geysers. Modelling the kinetics oftensile water is critical in order to control the risks associated to metastable liquids. Quartz-hostedsynthetic fluid inclusions (FI) with known densities and chemistries have been placed into themetastable tensile field by isochoric cooling and their Tn have been measured. We show that thetensile strength of water in individual FI depends on the FI volume and shape, the method used tosynthetize the FI and the fluid chemistry. Experiments on metastability lifetimes have been performedby placing FI at temperatures 0.5° to 10°C above th eir Tn. Eigth FI were chosen that encompass thediversity of FI volumes, shapes, densities, fluid chemistries and tensile strengths. Our results showthat tensile water lifetimes are all the shorter as the trapped water is more stretched. An empiricalkinetic law is proposed that allows the lifetimes of tensile water in FI to be calculated as a function ofthe FI volume and Tn. Our data can also be reconciled with the Classical Nucleation Theory. Our datafinally show that water in natural porous reservoirs can remain stretched for geologically-relevanttimescales. Tensile water can therefore control fluid-rock interactions in the continental crust.
-Metastable water
Source: http://www.theses.fr/2010ORLE2017/document
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UNIVERSITÉ D’ORLÉANS



ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

Institut des sciences de la terre et de l’environnement d’Orléans

THÈSE présentée par :

Mouna EL MEKKI-AZOUZI


Soutenue le : 17 mars 2010

pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans
Discipline : Hydrologie, Hydrogéologie, Géostatistique et Géochimie des Eaux

ETUDE EXPERIMENTALE DE L’EAU ET DE
SOLUTIONS AQUEUSES METASTABLES
IMPLICATIONS POUR LE MILIEU NATUREL


THÈSE dirigée par :

Mme. Claire RAMBOZ Chargée de recherche(HDR), CNRS Orléans

RAPPORTEURS :

M. Michel DUBOIS Professeur, Université de Lille
M. Yves GARRABOS Directeur de recherche, CNRS Bordeaux
______________________________________________________________
JURY
M. Jean-Louis ROUET Professeur, Universitéd’Orléans,Président du jury
Mme. Claire RAMBOZ Chargée de recherche (HDR), CNRS Orléans
M. Michel DUBOIS Professeur, Université de Lille
M. Yves GARRABOS Directeur de recherche, CNRS Bordeaux
M. Frédéric Caupin Maître de conférence, ENS de Paris
M. Jean-Claude BOLLINGER Professeur, Université de limoges
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011







tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire

Sommaire
INTRODUCTION........................................................................................... - 15 -

CHAPITRE I : ETAT DE L’ART

I EAU : GENERALITES ........................................................................ - 25 -
I.1 STRUCTURE ELECTRONIQUE ET GEOMETRIQUE DE LA MOLECULE ..............................- 25 -
I.2 LIAISON HYDROGENE, POLARITE ET CONSTANTE DIELECTRIQUE DE L’EAU..................- 26 -
I.3 POUVOIR SOLVANT DE L’EAU ...................................................................................- 27 -
I.4 PROPRIETES PHYSIQUES ORIGINALES DE L’EAU.........................................................- 27 -
I.5 EAU VOLUMIQUE.....................................................................................................- 28 -
I.6 DIAGRAMME DE PHASE ............................................................................................- 29 -
I.6.1 Courbes d’équilibres et points particuliers...........................................................- 29 -
er èmeI.6.2 Transitions de phase de 1 et 2 ordre..............................................................- 31 -
I.7 STABILITE, METASTABILITE, INSTABILITE, NEUTRALITE...............................................- 32 -
II LA MÉTASTABILITÉ......................................................................... - 33 -
II.1 DÉFINITION.............................................................................................................- 33 -
II.2 SPINODALES : DEFINITIONS, CALCULS ET FORMES.....................................................- 36 -
II.2.1 Spinodale thermodynamique.................................................................................- 36 -
II.2.2 Calcul de la spinodale : équations d’états............................................................- 38 -
II.2.3 Scénarii possibles sur la forme de la spinodale....................................................- 39 -
- 3 -
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire
III LA METASTABILITE : UNE AFFAIRE CINETIQUE............................. - 41 -
IV LA THEORIE CLASSIQUE DE LA NUCLEATION HOMOGENE (CNT) - 42 -
IV.1 CALCUL DE LA BARRIERE D'ENERGIE LIEE A LA NUCLEATION DE VAPEUR...................- 43 -
IV.1.1 Tension de surface.................................................................................................- 43 -
IV.2 TRAVAIL MINIMAL DE NUCLEATION D’UNE BULLE......................................................- 44 -
IV.2.1 Minimisation de F...............................................................................................- 47 -
IV.2.2 Limites de la CNT avec approximation de paroi mince........................................- 51 -
IV.2.3 Modèle de la densité fonctionnelle (DFT).............................................................- 51 -
IV.3 ASPECT STATISTIQUE : TAUX DE NUCLEATION ...........................................................- 52 -
V BILAN EXPERIMENTAL SUR LA METASTABLE............................. - 54 -
V.1 EXPERIENCES DE SURCHAUFFE................................................................................- 55 -
V.1.1 Méthode de gouttes................................................................................................- 55 -
V.1.2 Expériences en tension ..........................................................................................- 56 -
VI POURQUOI S’INTERESSER A LA METASTABILITE ?..................... - 58 -
VI.1 METASTABILITE DANS LE MILIEU NATUREL................................................................- 58 -
VI.2 METASTABILITE ET NUCLEATION AU QUOTIDIEN........................................................- 58 -
VI.3 EFFETS BENEFIQUES DE LA METASTABILITE ET DE LA NUCLEATION ............................- 59 -
VI.4 EFFETS GENANTS DE LA METASTABILITE ET DE LA NUCLEATION .................................- 59 -
VII CONCLUSION.................................................................................... - 61 -





- 4 -
D
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire
Chapitre II : Inclusions fluides et microthermométrie

I LES INCLUSIONS FLUIDES SYNTHETIQUES .................................. - 65 -
I.1 INTRODUCTION........................................................................................................- 65 -
I.2 SYNTHESES DES INCLUSIONS FLUIDES.......................................................................- 66 -
I.2.1 Minéral et capsule de choix ..................................................................................- 66 -
I.2.2 Technique de Bodnar et Sterner : cracks par chocs thermiques...........................- 66 -
I.2.3 Techniques de Shmulovich et Graham ..................................................................- 67 -
I.2.4 Cracks par chocs thermiques ................................................................................- 67 -
I.2.5 Croissance cristalline de quartz pur .....................................................................- 67 -
II INCLUSIONS FLUIDES SYNTHETISEES POUR LE PROJET ............ - 68 -
III ETUDE MICROTHERMOMETRIQUE DES INCLUSIONS FLUIDES.. - 70 -
III.1 PRINCIPE ................................................................................................................- 70 -
III.2 APPAREILLAGE ........................................................................................................- 71 -
IV MESURE DE LA METASTABILITE DANS LES INCLUSIONS FLUIDES. 74

Chapitre III : Calibration de la platine microthermométrique

I CALIBRATION OF THE LINKAM THMS 600 MICROTHERMOMETRIC STAGE
USING SOLID-SOLID TRANSITIONS IN SALT, CERAMICS AND MINERALS ........ - 79 -
II ABSTRACT ........................................................................................ - 79 -
III INTRODUCTION................................................................................ - 79 -
- 5 -
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire
IV MATERIELS ...................................................................................... - 81 -
IV.1 APPAREILLAGE ........................................................................................................- 81 -
IV.2 STANDARDS UTILISES ET DESCRIPTION DE LEURS TRANSITIONS DE PHASE ...................- 82 -
IV.2.1 A froid....................................................................................................................- 83 -
IV.2.2 A chaud..................................................................................................................- 83 -
V METHODES ....................................................................................... - 87 -
V.1 ESTIMATION DU GRADIENT LATERAL.........................................................................- 87 -
V.1.1 A froid....................................................................................................................- 87 -
V.1.2 A chaud..................................................................................................................- 87 -
V.2 ESTIMATION DU GRADIENT VERTICAL A 570°C..........................................................- 88 -
VI PROTOCOLE DE MESURES DES TRANSITIONS.............................. - 89 -
VII RESULTATS ET DISCUSSION ........................................................... - 92 -
VIII CONCLUSION.................................................................................... - 95 -

Chapitre IV : Les gammes de métastabilité

I PROTOCOLE EXPERIMENTAL ........................................................ - 99 -
I.1 CONTRAINTES..........................................................................................................- 99 -
I.2 SOLUTIONS ET METHODES......................................................................................- 101 -
II RESULTATS ET DISCUSSION ......................................................... - 104 -
II.1 MESURES DE TH ET TN ..........................................................................................- 104 -
II.1.1 Reproductibilité...................................................................................................- 104 -
- 6 -
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire
II.1.2 Explosivité ...........................................................................................................- 105 -
II.1.3 Vitesses de mesure...............................................................................................- 108 -
II.1.4 Sensibilité à l’environnement externe .................................................................- 108 -
III GAMMES DE METASTABILITE : PRESSIONS NEGATIVES........... - 109 -
III.1 H O-NAOH ..........................................................................................................- 112 - 2
III.2 H O-NACL ...........................................................................................................- 113 - 2
III.3 H O-CACL ..........................................................................................................- 115 - 2 2
III.4 H O-C CL............................................................................................................- 116 - 2 S
IV QU’EST-CE QUI CONTROLE LA METASTABILITE DANS LES IF ? .- 117
-
IV.1 FORME DES IF ......................................................................................................- 117 -
IV.1.1 Traitement d’image avec SPO.............................................................................- 117 -
IV.1.2 Microscope confocal ...........................................................................................- 119 -
IV.2 VOLUME DES IF ....................................................................................................- 120 -
IV.2.1 Modes de calcul...................................................................................................- 121 -
IV.3 VOLUME EN FONCTION DE LA GAMME DE METASTABILITE........................................- 123 -
IV.4 LES EFFETS DE LA CHIMIE ET DE L’HISTOIRE THERMIQUE DE L’ECHANTILLON..........- 124 -
V CONCLUSIONS................................................................................ - 126 -

Chapitre V : Durée de vie de la métastabilité

I LIFETIME OF SUPERHEATED WATER IN A MICROMETRIC
SYNTHETIC FLUID INCLUSION....................................................................... 129
- 7 -
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire
I.1 ABSTRACT. ................................................................................................................ 129
I.2 INTRODUCTION.......................................................................................................... 130
I.3 SCIENTIFIC CONTEXT ................................................................................................. 131
I.4 SAMPLES. .................................................................................................................. 134
I.5 EXPERIMENTAL PROCEDURE ...................................................................................... 135
I.5.1 Microthermometry................................................................................................... 136
I.5.2 Kinetic measurements ............................................................................................. 137
I.6 RESULTS.................................................................................................................... 137
I.6.1 Microthermometry................................................................................................... 137
I.6.2 Kinetic results.......................................................................................................... 138
I.7 INTERPRETATION OF THE KINETIC DATA SETS .............................................................. 139
I.8 GEOLOGICAL IMPLICATIONS ...................................................................................... 142
II KINETIC LAW OF STRECHED WATER AND AQUEOUSSOLUTIONS IN
MICROMETRIC SYNTHETIC FLUID INCLUSIONS: PART I - NUCLEATION
RATES… ............................................................................................................ 145
II.1 INTRODUCTION.......................................................................................................... 146
II.2 PREREQUISITE TO METASTABILITY .............................................................................. 149
II.2.1 Thermodynamics ..................................................................................................... 149
II.2.2 Kinetics.................................................................................................................... 150
II.3 CLASSICAL NUCLEATION THEORY................................................................................ 150
II.4 SAMPLES ................................................................................................................... 153
II.4.1 Pure water Inclusions.............................................................................................. 153
II.4.2 H O- 0.2M NaHCO FI ........................................................................................... 154 2 3
II.5 METHODS ................................................................................................................. 155
II.5.1 Microthermometry................................................................................................... 155
- 8 -
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire
II.5.2 Calibration .............................................................................................................. 156
II.5.3 Th and Tn measurement. ......................................................................................... 156
II.6 KINETIC STUDY.......................................................................................................... 157
II.6.1 Lifetime measurements............................................................................................ 157
II.6.2 Optimisation of the number of lifetime measurements at each T-step .................... 158
II.6.3 Statistical tests of nucleation rate stationarity........................................................ 159
II.6.4 Statistical methods of estimation............................................................................. 160
II.7 RESULTS.................................................................................................................... 162
II.7.1 Microthermometry................................................................................................... 162
II.7.2 Samples.................................................................................................................... 163
II.8 KINETIC RESULTS....................................................................................................... 166
II.8.1 Statistical treatment of lifetime series ..................................................................... 166
II.8.2 Statistical tests for stationary nucleation................................................................ 167
II.8.3 Mean lifetimes and nucleation rates. ...................................................................... 168
II.9 INTERPRETATION AND DISCUSSION .........................................................................- 170 -
II.9.1 Compatison between measured mean lifetimes and CNT predictions. ...............- 173 -
II.10 CONCLUSIONS AND GEOLOGICAL IMPLICATIONS .....................................................- 175 -
III KINETIC STRECHED WATER AND AQUEOUS SOLUTIONS IN
MICROMETRIC SYNTHETIC FLUID INCLUSIONS:PART II: LIFETIMES AND
VOLUMES..................................................................................................... - 177 -
III.1 INTRODUCTION......................................................................................................- 177 -
III.2 METHODS OF ESTIMATIONS OF FLUID INCLUSION VOLUMES ....................................- 178 -
III.3 RESULTS................................................................................................................- 178 -
III.4 DISCUSSION ..........................................................................................................- 180 -
III.4.1 Calculation of ( Tn) from rate-controlled Tn- V measurements......................- 180 -
- 9 -
t
tel-00575769, version 1 - 11 Mar 2011Sommaire
III.4.2 Parameters controlling the tensile limit of inclusion fluids. ...............................- 182 -
III.5 CONCLUSIONS..................................................................................................- 185 -
IV MESURE CINETIQUE DANS UNE INCLUSION DE DISLOCATION - 187 -
IV.1 CRISTAL UTILISE ET TECHNIQUE DE SYNTHESE ........................................................- 187 -
IV.2 MICROTHERMOMETRIE ..........................................................................................- 187 -
IV.3 RESULTATS ET CONCLUSIONS .................................................................................- 188 -
V CAS PARTICULIER DE LA CINETIQUE DANS LES INCLUSIONS FLUIDES
SYNTHETIQUES........................................................................................... - 190 -
VI CAS PARTICULIER DE LA CINETIQUE DANS UNE IF NATURELLE DE
L’ANHYDRITE DE LA MER ROUGE............................................................ - 192 -


Chapitre VI : Implications pour le milieu naturel

I LES SYSTEMES NATURELS METASTABLES...................................... 195
I.1 A BASSE TEMPÉRATURE.............................................................................................. 195
I.2 A HAUTE TEMPÉRATURE............................................................................................ 195
II QUELQUES IMPLICATIONS DE LA METASTABILITE....................... 196
III DISSOLUTION MINERALE DANS UNE INCLUSION FLUIDE
NATURELLE...................................................................................................... 197
IV CONCLUSIONS..................................................................................... 201


- 10 -
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