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FACULTE DES SCIENCES & TECHNIQUES


U.F.R. Sciences & Techniques de la Matière et des Procédés
Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaire
Département de Formation Doctorale de Chimie et Physico-Chimie Moléculaires



Thèse

présentée pour l'obtention du titre de

Docteur de l'Université Henri Poincaré-Nancy I

en Chimie et Physico-Chimie Moléculaires

par Diana CUC MOZOLEA


Etude par Résonance Magnétique Nucléaire de complexes
calixarène-cation métallique en solution


Soutenue le 14 novembre 2008 devant la commission d’examen



Membres du jury :

Rapporteurs : M. Jozef KOWALEWSKI Professeur, Université de Stockholm
M. Bernard ANCIAN Professeur, Université Paris VII, Denis Diderot

Présidente du jury : Mme. Nicole MOREL-DESROSIERS Professeur, UBP Clermont-Ferrand

Examinateurs : M. Jean-Pierre MOREL Professeur émérite, UBP Clermont-Ferrand
Mme. Sabine BOUGUET-BONNET Maître de Conférences, UHP, Nancy I
M. Daniel CANET Professeur, UHP, Nancy I
M. Pierre MUTZENHARDT Professeur, UHP, Nancy I







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Equipe de Méthodologie RMN-UMR SRSMC
Faculté des Sciences & Techniques - 54500 Vandœuvre-lès-Nancy
















A mon mari, Mihai,
A ma famille























Remerciements


Cette thèse a été réalisée au laboratoire de Méthodologie RMN de l’Université Henri
Poincaré Nancy I. Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Daniel Canet pour m'avoir
accueillie au sein de son laboratoire et pour toute l’attention qu’il a portée à cette thèse. Ses
qualités scientifiques, ses idées nombreuses et ses encouragements ont contribué à
l’aboutissement de cette thèse. Qu’il trouve ici l’expression de ma profonde gratitude.
Je souhaite exprimer ma profonde reconnaissance à mon directeur de thèse Monsieur le
Professeur Pierre Mutzenhardt, pour tout son dynamisme et ses compétences scientifiques qui
m’ont permis de mener à bien cette étude. Il a fait preuve de patience pour m’initier à la
RMN, il a su me transmettre sa passion pour la recherche et ce fut un véritable plaisir
d’apprendre à ces côtés.
Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à ma co-directrice de thèse, Madame
Sabine Bouguet-Bonnet, Maître de conférence à l’Université Henri Poincaré Nancy I, pour
son aide constante, ses nombreux conseils et pour la façon efficace et amicale avec laquelle
elle a suivi ce travail. Ses qualités scientifiques et humaines, son tendre soutien et ses
relectures assidues ont permis l’accomplissement de ce travail.
J’exprime mes sincères remerciements à Monsieur Bernard Ancian, Professeur à
l’Université de Paris 7, ainsi que Monsieur Josef Kowalewski, Professeur à l’Université de
Stockholm, pour l’intérêt qu’ils ont bien voulu me porter en acceptant à la fois d’être
rapporteurs de ce travail et de participer à mon jury de thèse.
J’adresse mes remerciements particuliers à Madame Nicole Morel-Desrosiers, Professeur à
l’Université Blaise Pascal, ainsi que Monsieur Jean-Pierre Morel, Professeur émérite à
l’Université Blaise Pascal, pour notre travail en commun réalisé pendant cette thèse, pour
leurs précieux conseils, pour nos discussions qui ont fourni à ce travail son originalité. Je les
remercie également pour l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant de participer à mon jury de
thèse.
Je voudrais adresser un remerciement particulier à tous les membres de l’équipe pour
l’ambiance chaleureuse de travail qu’ils maintiennent au quotidien. Un merci particulier à
Mehdi Yemloul pour son aide et ses conseils concernant certaines expériences RMN. Enfin, je souhaite exprimer toute ma reconnaissance à mon mari, ma mère, ma sœur, mon
grand-père, mes amis Ligia, Oana, Radu et les autres, pour leur soutien constant et leurs
encouragements. Qu’ils trouvent avec ceci un modeste geste de reconnaissance et de
remerciement.
Merci a tous pour votre soutien et votre compréhension sans limite.

Diana
Table des matières


Introduction ......................................................................................................... 1
Chapitre 1. Les complexes du calixarène avec des cations métalliques
monovalents ........................................................................................................ 4
1.1. Généralités sur les calixarènes.................................................................................... 4
1.1.1. Définition............................................................................................................. 6
1.1.2. Historique ............................................................................................................ 6
1.1.3. Nomenclature ...................................................................................................... 6
1.1.4. Conformations ..................................................................................................... 7
1.1.5. Propriétés complexantes des calixarènes............................................................. 7
1.2. Description du système étudié: p-sulfonatocalix[4]arène en complexe avec des
cations monovalents (césium et thallium).............................................................................. 9
1.2.1. Les systèmes supramoléculaires........................................................................ 10
1.2.2. Le césium........................................................................................................... 10
1.2.3. Le thallium......................................................................................................... 14
1.3. Objectifs ................................................................................................................... 15
Chapitre 2. Les paramètres RMN utilisés pour l’étude des complexes du p-
sulfonatocalix[4]arène avec des cations métalliques monovalents ............... 21
2.1. Présentation des paramètres RMN utilisés ............................................................... 24
2.1.1 Le déplacement chimique................................................................................... 25
2.1.2. Les paramètres dynamiques : la relaxation de spin et la diffusion
translationnelle ................................................................................................................. 26
2.2. Détermination expérimentale des paramètres RMN utilisés pour l’étude des
complexes p-sulfonatocalix[4]arène-cations monovalents .................................................. 28
2.2.1. Déplacement chimique ...................................................................................... 28
2.2.2. Relaxation longitudinale.................................................................................... 29
2.2.2.1. Mesure classique du temps de relaxation longitudinale ………………….29
2.2.2.2. Mesure rapide du temps de relaxation longitudinale.......................... . ….32
2.2.2.3. Relaxométrie............................................................................................... 33
2.2.3. Relaxation transversale...................................................................................... 35
2.2.3.1. Mesure classique du temps de relaxation transversale ....................... ……35
2.2.3.2. Mesure rapide de tem ……….39
2.2.4. Coefficient d’auto-diffusion .............................................................................. 39
2.3. Interprétation de l’évolution de différents paramètres RMN ...................... ……….42