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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE
DE LORRAINE





THESE

Pour l’obtention du grade de :

Docteur de l’INPL

Discipline : Génie des Procédés

par

FANNY LEGROS


Thèse préparée au Laboratoire des Procédés physico-chimiques sur les Caloporteurs (LPC) du
CEA/DEN/DTN/STPA, et au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique (LSGC)


Ecole doctorale : Ressources Procédés Produits Environnement




Etudes phénoménologiques et modélisation des mécanismes d’oxydation et
d’adsorption d’impuretés gazeuses en hélium : application à l’optimisation du
système de purification d’un réacteur à caloporteur gaz



Soutenue le 12 Décembre 2008 devant le jury composé de


MM. Pierrette GUICHARDON Ecole Centrale, Marseille Présidente

Anne-Marie WILHELM LGC, Toulouse Rapporteurs
Pierre LE CLOIREC ENSCR, Rennes

Michel SARDIN LSGC, Nancy Examinateurs
Karine LIGER CEA Cadarache
Christian LATGE CEA Cadarache 1RemerciementsJetiensdeNicoleRous?.?rienceexprimersicitousmanreconnaissanceumain...?etceuxLPCquienm'on!tsupsoutienermisledemat?riaux,r?aliser?galemencepr?parationtravvreailcomdeduth?sedeaulacoursetdebcesMercitroisans...ann?es.,Jesurremercieaidetouttd'ab?lordran?oiselebaudPrtillonsMicPheldeSardin,ha?nedu?galemenLabjeoratoirededelessens?eSciencestsdu113,G?nieleurChimique,aussipremercieourqasansvtso?rioirAlphonseaccept?durandeexpdirigerplaisancettetth?se,professionneletplanm'aourvsciencesoirremercieaccainsiord?etsaynal.conance?pLucourTr?aliserource?ctralesvdeail.sonMappliqu?ercistage?ga-lalemenmetCIGNE,??Christiang?n?ralemenP?oletikj'aio,vetdepluser-r?cemmenUnetp?oChristopheduPperraisparticulierppourduranm'a,vauoir?tudes,accueillieparenausoseinondupr?senLabdansoratoiremomedesdProlesc?d?sdephtysico-courh?icesmiquesunesur?-lestr?sCalopteorteurstandusurCEAplanCadaracquehe.leJehremerciePlesleurmemenbresdesdujejuryLauren,Brissonneau,notammenquetSimonlesJorappRaorteurs,MercilestPrFAnne-MarieReyne,WilhelmPignolyetSergePieramrrpelaLedesCloirec,hanpetourteatsvcaract?risation.oirourpristraleailtempslorsd'?vsonalueraucesurmancuscrit.dePsuourdesonmerciencadrementt,FlorianesesPlusconseilst,pr?cieuxtiensetdiresbienonappr?ci?soutientraconstanaillert,compagniejetoutesremercieptr?ssonnescLPC.haleureusemenptparticuli?reKarineourLiger.lesPccupanoursuccessifsleurbureauinlavorteestissemenentLe?lasurEnn,lesouressaissoutienCIGNEtetth?seleurmaisbtoutonnelonghmesumeur,jej'adressemes?galemtsenmateur,mesuiremerciementts?tre?tsMicfaillirh?lleseonsTnroulaetyaetsMarcpOllivier.desTdoute.ra?galemenv?aillerpdanssonl'?quipdeleCIGNEtatrois?t?23Lath?orfonctionne...ourorieie,ourc'estavonsquand:onnesalbitIci,tout?unietprqueienrienpnetfonctionne.!LEinsteinaquoi.prnousatique,rc'estth?qetuatiqueandRtoutnefonctionneetetersonnequesaippersonnequoineAsaitertp452
2
desmati?resRemerciemen32de.ts.2nonIn2.2.1troCOduction.13d?li1.In.tro.duction.?.ladepuri.cation.de.l'h?lium40dansbibliographiqueles.r?acteursla?.calop.ort.eurangaz.de.quatri?me2.4g?n?ration.142.51.1.Conpartextedes?nerg?tique....?c...29.lit.......de.....xyde...tats.....de.?rimen.........xyde...........2.5.1.....35.himi.des.de...El?men...cendres14.1.2.EvRevueolutionhtecdeshnolInogique.des.r?acteurs.n.ucl?aires..2.2.de...de.......o.one.....r.........Etudes.eures.par.32......15.1.2.1M?canismesLes.g?n?rations.de.r?ac.teurseuvrenlesucl?airesr?acteurs...........xyde.........la.par.d'o.?ne.....n.par...de.non.D?nition......15.1.2.2t?risationR?acteurs.deMog?n?rationeurI.V.?.calop.orteur.gaz..et.Etude.orique.l'o.gazeuses.30.duction.......................dynamiqueabled'oCO..l'o16.1.2.3.Retourod'expydrog?ne?rienc.e.?.la.base.des.r?acteurs2.2.2?decalopcorteur.h?lium.de.qu.a.tDiscussionrisu?me.g?n?ration..............32.?rimen.r.la.duT....Conditions.................33...................en.l.cuivre.de.ium.ucl?aires......17.1.2.4.Propri?t?s.ph.y.sic.o-c.himideqcuivreues.de.l'h?lium.:.crit?res.de.c.hoix.endynamiquetandetxydequexyg?necalop2.5.2orteurdu18xy1.3.Chimie.du.calop.orteur.h?liumMo.de.s.r?action.ue.2.7.ati.cin?tique.gaz...37.la...............7.de.r?actions.....38.cin?tiques.:.t.tes............19.1.3.1.Origine.des.impuret?s25ciBibliographiquerth?oriquec2ulantt?dansetl'h?liumde.xydation.impuret?s.en.xe.2.1.tro..............................19.1.3.2.Le.cycle.du.c.arb.one30dansThermolesder?acteursr?action?xydationcalopHorteureth?liumparutilisanxydetcuivredu.graphite..3119R?action1.3.3xydeCons?quencescuivre/hp.oten.tielles.d'une.c.himi.e.du.calop.orteur.non.ma?tris?e....31.R?action.xyde.cuivre/mono.de.arb..19.1.4.Installations.de.purication.de.l'h?l.ium....2.2.3.des.?.l...................................2.3.exp.tales.t?.i.de20r?action1.4.1r?ductionRevueCuObibliographiqueH.et.....2.3.1.exp.tales.................................2.3.2.r?actionnels....................20.1.4.2.Purication.c.himique.d.e33l'h?lMiseiumosurdele'or?acteurdeHTR-10dans.syst?mes.purication.l'h?l.des.n..................21.1.4.3.Purication.c.himique.d.e.l'h?l.ium.sur.le.r?acteur34HTTRR?g?n?ration.l'o.de..........................22.1.5.P.ositionnemen35tThermodedel'?tuder?action:r?g?n?rationProbl?matiquel'odeCuOlal'opurication.de35l'h?liumM?canismespxydationourcuivrelel'osgr?acteurs.de.g?n?ration.IV..............2.6.dicatio.s.structure.particule.engendr?es.la.c.q.gaz-solide.36.Mo.s.on.la.r?actionnelle.r?actions.-solide.catalytiques.....2.7.1.de.vitesse.r?action....................23.1.6.Structure.de3l'?tude2.7.2.ts.carac.des.gaz-solide.catalytiques.........2.7.3.d?les.simple.helle.co.r?tr?cissan.?.adh?ren.......62
Mod?lescin?tiques.de.double?rature?c.helledes:.partic.ulesdusolides75form?es:depgrainstales.............in41.2.8l'oConclusion..?rimen...du.68.................ec.a.ariation.........tale.d'o.............exp.............la...?rimen...?rature...72......45.3.Etude.th?oriqueenetdesbibliographique.duBETph?nom?ne.d'adsorptionpar48solides3.1.Inhniquestro.duction..Etude...comp...xydation.ne.x.ur.....6.1.1...............m?tho.tati.68.?ri.......r?actionnelle.........et.....70.du.....71.banc.....4.2.1....48.3.2.Aconcendsorption.et.mat?riaux.adsorbandynamiquets......73.........5.CIGNE.de.....5.1.1.par.....Mesure.e...la.....ations.solides............48xydation3.2.1.Origine.du5.3ph?nom?neid'ayd78sorptionde.exp.xyde.ydrog?ne.86.des2.7.4..cuivre...........e.r.....86..................48.3.2.2Mat?rielStructureexpdes4maduttal?Descriptionriauxtageadsorbantalts............P...................4.1.2.en.m?lange.........Analyse.p.gazeux..49.3.2.3.Les.tamis.mol?culairesConditions.sur.CIGNE...........de.................Conditions.n.............4.2.3.l'?coulemen...............P50tage3.2.4.Le.c.harb.on.actif......r?alis?.aux.5.1.de.a.soli.........de.sp.m?tho.........74.la.la.particules.ulom?trie...Mesure.des.p.......5.1.4.la.des.des.piques..51.3.2.5.Caract?risation.des.couples.a.d.sorbat/adsorban.t..76.m?canismes.thermogra...........de.c.des.des.X...exp.mo.e.6.tale.du51carb3.3deThermoundynamiquededeR?alisationl'adsorption?rimen.d'o.gazeuses.CO.xyde.I.....................tion.es.exp.men...........Conditions............53.3.3.1.Application87des.princip.es.de.la.thermo.dynamique.au.cas.de.l'adsorption..61.et.des.?rimen.65.Pr?sen53on3.3.2bancLois?rimend'?quilibreCIGNEthermo4.1dynamiqueglobale.mon.exp.men...........................4.1.1.artie..................54.3.3.3.Pression.d'?talemen.t..........69.R?alisation.mise.temp.du.gazeux.................4.1.3.de.com.osition.m?lange.......................4.254exp3.3.4talesIsothermeleded'essaiGibbs.[29]..................72.Conditions.temp.................................4.2.2.de.tratio.et.pression..55.3.4.Mo.d?le.s.de.repr?sen.tation.d'isothermes.d'adsorption.mono72cHydroonsdetitt.uan.t.......................554.2.43.4.1articularit?Isothermesmonde.Langm.ui.r.et.d?riv.?es....................73.Analyses.es.soutien.essais.74.T.hniques.caract?risation.l.structure.phases.des..........57.3.4.2.Isothermes74deMesureBrunauer,surfEmmecet?ciquet,laetdeT[18]ell.er.:.th?orie.BET.[18]......5.1.2.de.v.de.taill.des.solides.gran....58.3.55.1.3Moded?ledensit?sparticulesdeparrepr?senycnom?trietation.d'isothermes.d'adsorption.m.ulticonstituan.t..75.Observ.de.structure.terne.grains.par.tec.microsco-....58.3.5.1.Expressions.des.p.oten.tiel.s.c.himiques.en.co-adsorption..................5.2.des.d'o.:.vim?trie......59.3.5.2.Th?orie.IAST.(Ideal.A.dsorb78edCaract?risationSolutionlaTheory)osition.h.mique.solides.diraction.ra.ons.......Etude.?rimen.et.d?lisation.l'?tap.d'o.83.Etude.?rimen.de59xydation3.5.3monoMisedeenooeteuvrel'hdesurlalitth?oriexydeIASTcuivre.6.1.e.p.tale.r?actions.xydation.impuret?s.H.et.s.l'o.de.I............................60.3.5.4.Th?orie.HIAST.(Heterogeneous.Ideal.A86dsorbObteneddcourbSolutiondeTheory)erc?e.?.i.tales............60.3.6.Conclusion....6.1.2.exp.tales.................................72
2 2
xydationdes...impuret?scarbgazeuses....con.....dologie.Bilans.In.7.3.1.hi...8...solides.....8.4.1.Essais.140.........xyd87.6.2129Analyse.qualitativdee.par.diraction.des13raDiscussiony.ons.X.deslap.ro.duits.solide.s?rimenr?duits..9.2.....limi...himie.r.gran88l'h6.2.1.Caract?risation.pr?liminaire.de.la.comp.ositiond'octaleshi.miqueuesdu.r?actifr?alis?ssolide..133.ons.pro...c.rendem88.6.2.2.Caract?risation.debilla.c.omp.ositiondec.himr?g?n?ratioiqu.eimpuret?sdes.pro.duits.solidesde.un.......ob.........xydation.pures89.6.2.3d'uneEvfoisolutioninde122latr?l?ecomphelleosiSimtonimonoonsurc.himique.des.particules.solides.du.lit.xe........la.13.p..90.6.3.Calculexpdes.bilans.mati?re.sur13lesoucler?actifs......e.diraction...osition.......de.de.Calcul.de.............135.........de.une...structure90.6.3.1.Calcul.desduquanxydetit?s.d'impuret?aluationaqu'oyHan.t.r?agi.au.cours.des.essaistale.147.des.mo-.............mol?.de91.6.3.2150Calcul.des.quan.tit?s.de.solide.ad'uneyparanct.r?agi.au.cours7.3.2des?essais?.la.la.....Cas.action.la.?.la.124.de.t91ultan?e6.3.3etR?sultatsydedesnbil.ans.mati?res.sur.la.r?action.d'o.xydation........Conclusion......................92atique6.3.4duDiscussiondedes8.1res?expsu.l.tats.des.bilans.mati?res.et8.1.1analysetalesdes.courb.es.de.p.erc?e....8.1.2.la93.6.4.Etude.thermogra.vim?trique.des.m?canismes.r?actionnelsAnalyse.pro.r?action.ra.....8.2.1.himique.de.........133.Ev.comp.au.r?g?n?ration.134.bilans96t6.4.1r?g?D?termination.du.m?canisme.de8.3.1la.r?action.H.d'o.../CuO..........R?sultats.mati?res...............8.4.olution.solide..96.6.4.2.D?terminationdeduprom?canisme?n?rationde.la.r?action.CO/CuO..136.p.c?d?.de.cuivre.....8.6.mat?riau.tan.t.CO...8.7....97.6.4.3.Analyse.des.r?sultats.des.essais.thermogra.vim?triques..exp.mo.e.Etude.de.gazeuses.de.150.duction..............97.6.5.Caract?risation.de.l'?vd'unolutionadapt?defla.structure.solide.au.cours.de.la.r?action..................11797Cas6.5.1oEtuder?giededeslatationsstructurehimiquesde.l'o.xyde.de.cuivre.brut..117.Cas.r.action.tr?l?e.la.par.c.et.diusion.terne.......7.3.3.d'une.?.con.par.c97mie6.5.2l'?cEtudededesous-structurelaulairestructure7.3.4duulationprol'oduitasolideiapr?ssimr?actionde.ydrog?ne.du.x.de.o.e.CuO..................101.6.5.3.Discussions.des.r?.s.ul.t.ats.:.?v.olution.de7.4la.structure.du.pro.duit.de.r?action...........102.6.6.Conclusion................131.Probl?m.de.r?g?n?ration.lit.xyde.cuivre.2.R?alisation.courb.de.erc?e.?rimen.........................132.Conditions.?rimen.reten................103.7.Mo.d?li.sation.de.l'o2xydationEssaisdusurmonobxydeCIGNEd.e.carb.one.et.de.l'h.ydrog?ne.sur.un.l.it.d'o.xyde8.2dequalitativcuivredes104duits7.1deMopard?lidessyatiXon.de.l'?coulemen.t3dansComplecrdu?duitacteurr?g?n?ration?.lit.xe.de.l.a.b.o.u.c8.2.2le:CIGNEolution.la.osition.himique.cours.la.....8.3104des7.1.1mati?res,Moend?lemassiquepiston-displaersionn?ration.............135.M?tho.........................................8.3.2.des.ans....105.7.1.2.Mo.d?le.des.m?langeurs.en.cascade.[74]..........135.Caract?risation.l'?v.de.structure.apr?s.r?g?n?ration.........136.Etude.la.du.duit.r?g........111.7.2.Mo.d?li.s.ati.on8.5dedeslaerformancescin?tiquepror?actionnelleded'onxydationl'o.de...........138.Ev.du.MnO.en.t.xydan.des.gazeuses.et6.1.3....139.Conclusion113.7.2.1.Origines.des.limitations.du.pro.ce.s.sus.r?actionnel........................Etude.?rimen.et.d?lisation.l'?tap.d'adsorption.9.exp113tale7.2.2l'adsorptionChoiximpuret?sdessurmlitotamisd?lesl?culairede9.1citron?tique.r?actionne.lle........................................150.Choix116tamis7.3culaireSimauxulationjectiduscpuricationomp.ortemen.t.du.r?acteur......8

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