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UNIVERSITE PARIS-EST

Ecole Doctorale SIMME



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THESE

pour obtenir le grade de

DOCTEUR de L’UNIVERSITE PARIS-EST

Spécialité : Chimie et Science des Matériaux


présentée et soutenue publiquement par

Sophie TINTIGNAC

le 16 décembre 2008




ETUDE STRUCTURALE ET ELECTROCHIMIQUE DE FILMS DE
LiCoO PREPARES PAR PULVERISATION CATHODIQUE : 2
APPLICATION AUX MICROACCUMULATEURS TOUT SOLIDE




JURY


Rapporteurs
M. Thierry Brousse, Professeur, Université de Nantes
M. Guy Campet, Directeur de recherche, CNRS Bordeaux

Examinateurs
M. Jean-François Pierson, Maître de conférence, Ecole des Mines de Nancy
me M Rita Baddour-Hadjean, Chargée de recherche, CNRS Thiais
M. Raphaël Salot, Ingénieur de recherche, CEA Grenoble
M. Jean-Pierre Pereira-Ramos, Directeur de recherche, CNRS Thiais
Remerciements
Ce travail de thèse n’aurait pas pu être réalisé sans la contribution de nombreuses personnes
à qui je tiens à exprimer toute ma reconnaissance par ces quelques lignes.
Cette thèse est issue de la collaboration entre deux laboratoires, d’une part le Laboratoire
des Composants Hybrides au CEA Grenoble, et d’autre part, le Groupe d’Electrochimie et de
Spectroscopie des Matériaux à l’ICMPE de Thiais. Je remercie donc en premier lieu Frédéric
Gaillard et Jacques Penelle pour m’avoir accueillie au sein de leurs laboratoires respectifs au
cours de ces trois années.
Je tiens à remercier Thierry Brousse, Professeur à l’Ecole Polytechnique de Nantes et Guy
Campet, Directeur de Recherche à l’ICMCB, d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce ma-
nuscrit, et Monsieur Jean-François Pierson, Maître de Conférence à l’Ecole des Mines de Nancy,
d’avoir accepté d’examiner ce travail.
J’adresse de sincères remerciements à Jean-Pierre Pereira-Ramos pour sa très grande impli-
cation dans la direction de cette thèse, ses conseils avisés lors de nos discussions scientifiques,
et surtout son enthousiasme et ses encouragements qui ont constitué un réel soutien lors des
moments difficiles. Je remercie également Rita Baddour-Hadjean, qui a co-encadré ce travail au
GESMAT, pour son aide déterminante, notamment dans les études par microspectrométrie Ra-
man. Je tiens également à remercier Raphaël Salot, qui m’a encadrée au CEA, pour sa confiance
en mon travail, la liberté qu’il m’a accordée quant à la manière de le mener, et son soutien lors
des étapes importantes de ces trois années.
Je souhaite à présent remercier toutes les personnes avec qui j’ai travaillé au cours de cette
thèse en espérant ne pas en oublier. Je commencerai par Jean-Baptiste Ducros, Johanna Muller,
Sébastien Berthumeyrie, Stéphane Bach, Jean-Guy Hébert et Barbara Laïk, pour leur accueil
chaleureux qui a rendu agréable chacun de mes séjours au sein du GESMAT. Merci pour les
discussions (scientifiques et autres!!), les dépannages de manips (ou ordinateurs...) et les pauses
thé. Ces remerciements s’adressent également à toute l’équipe "microbatteries", Stéphane Bancel
et Nicolas Dunoyer sans qui l’ALCATEL 1 n’aurait certainement pas survécu aussi longtemps,
Steve Martin, Lucie Jodin, Frédéric Le Cras pour ses nombreux conseils toujours bienvenus, Sami
Oukassi qui m’a encouragée (et appris) à utiliser Latex et Viet-Phong Phan mon deuxième coloc
de bureau à qui je souhaite beaucoup de courage pour cette dernière année. Merci également
à Alexandre Montani pour ses observations MEB, Sakina Yahiaoui pour l’absorption atomique,
Pascal Faucherand pour sa disponibilité et sa gentillesse, Carole Bourbon, Hélène Lignier etCarole Pagano, les super techniciennes du LCE.
Je tiens aussi à dire un grand merci à la "bande des thésards", anciens et actuels que j’ai
pu croiser et qui ont rendu ces trois années inoubliables. Je pense particulièrement à Christelle
Navone la plus vieille (pardon expérimentée) d’entre nous, Antoine Latour, Mathias Borella,
Guillaume Savelli qui n’aura, à son grand désespoir, pas réussi à m’inculquer tout son savoir
footballistique, Jennifer Ubrig avec qui j’ai aimé partager bien plus qu’un bureau (merci pour les
nombreuses invitations gastronomiques et œnologiques, à quand la prochaine roda?), Caroline
Chouquet et Christophe Secouard dont la persévérance face à l’adversité m’a toujours impres-
sionnée, et enfin Willy Porcher, Romain Jamard et Mélanie Alias pour toutes les petites soirées
qu’on a partagé.
Je conclurai ces quelques lignes en remerciant mes parents, Anne et Vincent de m’avoir
supporté (dans tous les sens du terme) tout au long de ces études. Et un merci tout particulier
à Mario pour sa patience et son soutien au cours de ces trois années de thèse. Table des matières
Introduction 5
1 Etude bibliographique 9
1.1 Micro-accumulateurs au lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.1 Description du dispositif et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.2 Fonctionnement et grandeurs caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.3 Matériaux développés pour les micro-accumulateurs . . . . . . . . . . . . 12
1.1.3.1 Electrodes négatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.3.2 Electrolytes solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.3.3 Electrodes positives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2 LiCoO , matériau d’électrode positive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
1.2.1 Structure cristalline de LiCoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
1.2.2 Propriétés électrochimiques de LiCoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
1.3 Films minces de LiCoO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
1.3.1 Méthodes de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1.1 Elaboration par voie chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1.2 Elab par dépôt c en phase vapeur . . . . . . . . . 21
1.3.1.3 Préparation par dépôt physique en phase vapeur (PVD) . . . . . 21
1.3.2 Etude des films minces de LiCoO préparés par pulvérisation cathodique2
en électrolyte liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.2.1 Cristallinité des films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.2.2 Stœchiométrie et morphologie des films minces . . . . . . . . . . 24
1.3.2.3 Evolution structurale du film au cours de l’insertion du lithium . 25
1.3.2.4 Amélioration de la tenue en cyclage . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.3.3 Etude en configuration tout solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Elaboration et caractérisation des films de LiCoO 292
2.1 Description du procédé d’élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.1 Principe de la pulvérisation cathodique radio fréquence . . . . . . . . . . . 30
2.1.2 Description de la machine de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.3 Conditions de dépôt pour l’élaboration des films de LiCoO . . . . . . . . 322
12 Table des matières
2.2 Etude des films bruts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1 Propriétés structurales et morphologiques des films . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1.1 Observations par microscopie électronique à balayage . . . . . . 33
2.2.1.2 Etude par diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.1.3 Etude par spectrométrie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2 Comportement électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.2.1 Conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.2.2 Influence des paramètres de dépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.3 Bilan des résultats sur les films minces bruts . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.3 Etude des films après traitement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.1 Choix du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.2 Conditions de traitement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.3 Influence des paramètres de dépôt sur les propriétés des films . . . . . . . 46
2.3.4 de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.4.1 Observation par microscopie électronique . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.4.2 Etude par diffraction des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.4.3 Etude par microspectrométrie Raman . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.4.4 Etudes chronopotentiométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.3.4.5 Analyse chimique par spectroscopie d’absorption atomique . . . 55
2.3.4.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.3.5 Influence de la polarisation du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.3.5.1 Etude structurale et chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.3.5.2 Comportement électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.3.5.3 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3 Etude des films minces optimisés en électrolyte liquide 65
3.1 Détermination des paramètres optimaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2 Propriétés électrochimiques des films optimisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1 Etude en voltampérométrie cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.2 Etudes chronopotentiométriques entre 3 et 4,2V . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.2.1 Premiers cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.2.2 Comportement en cyclage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.2.2.3 Influence de la densité de courant . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.2.4 Comportement à haut potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.3 Evolution structurale en cours de charge et décharge . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.4 Etude cinétique de l’insertion du lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4.1 Méthode GITT : principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.4.2 Conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.4.3 Détermination du coefficient de diffusion du lithium . . . . . . . . . . . . 87Table des matières 3
3.4.4 Evolution de l’impédance au cours de l’insertion . . . . . . . . . . . . . . 89
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4 Etude des films minces optimisés en microaccumulateur tout solide 93
4.1 Elaboration du micro-accumulateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2 Comportement du film optimisé en électrolyte solide . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2.1 Etude en voltampérométrie cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2.2 Chronopotentiométrie entre 3 et 4,2V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2.1 Premier cycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2.2 Comportement en cyclage galvanostatique . . . . . . . . . . . . . 96
4.2.2.3 Influence de la densité de courant . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.2.4 de la température de recuit . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2.3 Comportement à haut potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.3 Etude de la cinétique d’insertion du lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Conclusion 107
Bibliographie 1154 Table des matières