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Etudes expérimentales et simulations des processus de corrosion aux interfaces matériaux métalliques-environnement, Experimental studies and simulations of corrosion processes at the metallic material-environment interfaces

De
160 pages
Sous la direction de Annie Chausse
Thèse soutenue le 09 décembre 2008: Evry-Val d'Essonne
L’objectif de ce travail vise, à partir d’un modèle mésoscopique basé sur les automates cellulaires, qui prend en compte un petit nombre de processus simples, à interpréter les simulations numériques obtenues afin de mieux appréhender la complexité de la corrosion. Dans la première partie de ce mémoire, le modèle est appliqué à deux cas : un métal protégé par une couche isolante présentant un défaut et un métal recouvert d’une couche d’oxyde. Les réactions anodiques et cathodiques simulées peuvent se faire soit sur un même site (réactions localisées) soit sur deux sites différents (réactions spatialement séparées). L’étude des réactions localisées montre le détachement d’îlots métalliques au cours de la corrosion. Ces résultats correspondent à un phénomène mis en évidence expérimentalement l’effet chunk, responsable de déviations à la loi de Faraday. Il est montré que la vitesse effective de corrosion est amplifiée par la production des îlots résultant d’un couplage corrosion-érosion. Les réactions anodiques et cathodiques spatialement séparées sont ensuite étudiées montrant l’influence de la diffusion des espèces acido-basiques dans l’électrolyte et mettant en évidence, un régime initial où la solution reste homogène, suivi d’un régime limité par la diffusion où apparaissent des hétérogénéités chimiques engendrant des hétérogénéités physiques (rugosité du front). Le couplage entre les phénomènes chimiques et morphologiques est clairement démontré. Enfin dans une dernière partie, nous nous sommes attachés à mettre en évidence expérimentalement les déviations à la loi de Faraday dans le cas de la corrosion du zinc en milieu acide sulfurique.
-Effet chunk
The aim of this study is, using a mesoscopic model based on cellular automata and taking into account a small number of simple processes, to explain numerical simulations obtained in order to better understand the complexity of corrosion. In the first part of this work, the model is used to simulate corrosion in a defect of material protected by an insulating layer and on a metal covered by an oxide layer. Anodic and cathodic reactions simulated in the model can take place in the same site (localized reactions) or in two different (spatially separated reactions) sites. Study of localized reactions shows the detachment of metallic islands during corrosion. These results correspond to a phenomenon which has been experimentally proven, named chunk effect, and is responsible of the deviation with Faraday’s law. It is shown that effective corrosion speed is enhanced by the production of islands resulting from corrosion-erosion coupling. Secondly studies of spatially separated reactions, have shown the influence of the diffusion of acid-basic species in the solution and have permitted to carry out, an initial regime characterised by an homogenous solution, followed by diffusion limited regime, where chemical heterogeneities leading to physical heterogeneities (roughness of the front) appear. The relationship between chemical and morphological phenomena is clearly demonstrated. Finally we have demonstrated experimental deviations with Faraday’s law in the case of zinc corrosion, in sulphuric acid medium.
-Chunk effect
Source: http://www.theses.fr/2008EVRY0026/document
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THESE

Présentée à

L’UNIVERSITE D’EVRY VAL D’ESSONNE

U.F.R de SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR en CHIMIE

Par


Henri Joseph MENDY




ÉTUDES EXPÉRIMENTALES ET SIMULATIONS DES

PROCESSUS DE CORROSION AUX INTERFACES

MATÉRIAUX MÉTALLIQUES-ENVIRONNEMENT




Soutenance prévue le 09 Décembre 2008 devant le jury :

M. J.P. BADIALI Président
Mme A. CHAUSSE Directeur de thèse
M. D. DI CAPRIO Rapporteur
M. D. FERON Rapporteur
Mme M.C. PHAM Examinateur
Mme C. VAUTRIN-UL Examinateur


A la mémoire de mon cher Papa
Et pour ma chère Maman



















Henri J Mendy Thèse de Doctorat
Remerciements

REMERCIEMENTS

Je voudrais remercier Madame Annie CHAUSSE, mon directeur de thèse, de m’avoir permis de
faire ma recherche au sein de son équipe « Réactivité aux Interfaces dans l’Environnement ». Je lui
suis très reconnaissant de sa disponibilité, de son soutien et de l'attention qu'elle a portée à mon
travail.

Je remercie aussi Madame Christine VAUTRIN-UL pour son encadrement, son soutien et son
expérience que j'ai pu apprécier tout au long de ma thèse.

Je remercie Madame Jeanine TORTAJADA, directrice du Laboratoire Analyse et Modélisation
pour la Biologie et l’Environnement (LAMBE) de l'Université d'Évry Val d'Essonne pour m'avoir
accueilli dans son laboratoire.

Je remercie Messieurs Damien FERON et Dung DI CAPRIO pour l’intérêt qu’ils ont porté à juger
mes travaux. Je l’ai perçu comme un grand honneur.

Je tiens à remercier Monsieur Jean Pierre BADIALI et Madame Minh Chau PHAM pour avoir
accepté de participer à mon jury de thèse.

Je remercie vivement tous ceux qui ont apporté leur concours à cette recherche et plus
particulièrement Monsieur Janusz STAFIEJ pour son apport à la réalisation et à la compréhension
des programmes de simulations, Monsieur Sébastien VINGALALON pour son assistance
informatique, mais aussi Monsieur Abdelhafed TALEB, Monsieur Bernard CHAPPEY, Monsieur
André SONKO, Monsieur Jean Marie LEMOINE.

Un grand Merci à l’ensemble du personnel du LAMBE pour tous les bons moments passés
ensemble.



Henri J Mendy Thèse de Doctorat
Remerciements
J’ai une pensée pour l’ensemble de mes ami(e)s, de mes connaissances et de celles et ceux dont le
nom ne figure pas sur ces pages. Je remercie Monsieur Jean Charles MENDY pour ses devoirs
accomplis de frère aîné et l’ensemble de ses conseils de qualités.

Enfin je dédie cette thèse à tous mes Parents sans exceptions, en particulier à mon cher Papa,
François MENDY et à ma chère Maman Renée MENDY. Papa je sais que tu serais très fier de moi
si tu étais là, toutefois que la Terre te soit légère.





















Henri J Mendy Thèse de Doctorat
Sommaire









SOMMAIRE





















Henri J Mendy Thèse de Doctorat Sommaire
SOMMAIRE page 1
INTRODUCTION GENERALE page 5
Chapitre I : ETAT DE L’ART SUR LA CORROSION AQUEUSE
INTRODUCTION page 7
I.1. GENERALITES page 7
I.2. ÉTUDES EXPÉRIMENTALES DE LA CORROSION page 12
I.2.1. METHODES EXPERIMENTALES page 12
I.2.2. DONNEES EXPERIMENTALES page 13
I.2.2.a. Influence du pH page 13
I.2.2.b. Influence des anions page 16
I.2.2.c. Dissolution anormal du métal : écart par rapport à la loi de Faraday page 17
I.3. MODELISATIONS MECANISTES page 18
I.3.1. BASES DES MODELISATIONS MECANISTES page 18
I.3.2. EXEMPLES DE MODELISATIONS MECANISTES page 19
I.4. MODELISATIONS VIA LES AUTOMATES CELLULAIRES page 22
I.4.1. ASPECTS DETERMINISTES ET STOCHASTIQUES page 22
I.4.2. AUTOMATES CELLULAIRES page 22
I.4.3. PRESENTATION DE MODELISATION page 23
I.5. CONCLUSION page 27
I.6. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES page 28





Henri J Mendy Thèse de Doctorat page 1 Sommaire
Chapitre II : MODELISATION MESOSCOPIQUE DE LA CORROSION
AQUEUSE
II.1. PRESENTATION DU MODELE page 31
II.1.1. BASES PHYSICOCHIMIQUES DU MODELE page 32
II.1.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT DU MODELE page 33
II.1.2.1. Définition et nature des sites page 35
II.1.2.2. Règles de transformations page 36
II.1.2.2.a. Transformations schématisant
les réactions électrochimique délocalisées page 37
II.1.2.2.b. Transformations schématisant les réactions électrochimiques
localisées et la réaction chimique de dissolution page 40
II.1.2.2.c. Marche aléatoire des sites solutions acides et basiques page 42
II.1.3. ETATS INITIAUX DU SYSTEME page 44
II.1.4. PARAMETRES ET DONNEES DE SIMULATION page 46
II.2. CORROSION AVEC REACTIONS ELECTROCHIMIQUES LOCALISEES page 50
II.2.1. CONDITIONS DE SIMULATIONS page 51
II.2.2. RESULTATS page 51
II.2.2.1. Cas avec les probabilités P et P égales à 1 page 51 RP PE
II.2.2.1.a. Cas du métal recouvert d’une couche isolante avec un défaut page 51
II.2.2.1.b. Cas du métal recouvert d’une couche passivante page 53
II.2.2.2. Cas avec la probabilité P égale à 1 et P variable page 54 RP PE
II.2.2.2.a. Cas du métal recouvert d’une couche isolante avec un défaut page 54
II.2.2.2.b. Cas du métal recouvert d’une couche passivante page 61
II.2.2.3. Cas avec les deux probabilités P et P variables page 61 RP PE
II.2.3. ANALYSES THEORIQUES DES DONNEES page 62
II.2.3.1. Régime stationnaire et caractéristiques du front page 63
II.2.3.2. Caractérisation des îlots page 67
II.2.3.3. Taux effectif de corrosion page 68
II.2.3.4. Comparaison des prévisions théoriques et des données de simulation page 69
II.2.4. CONCLUSION page 73





Henri J Mendy Thèse de Doctorat page 2 Sommaire
II.3. CORROSION AVEC REACTIONS ELECTROCHIMIQUES DELOCALISEES page 73
II.3.1. INTRODUCTION page 73
II.3.2. RESULTATS page 75
II.3.3. PRINCIPALES CONCLUSIONS page 98
II.4. ANALYSES COMPARATIVES DES DIFFERENTES MODELISATIONS page 98
II.4.1. AUTOMATES CELLULAIRES page 99
II.4.1.1. Sites mésoscopiques page 99
II.4.1.2. Règles de transformation page 100
II.4.1.3. Diffusion page 100
II.4.2. COMPARAISON DES RESULTATS page 101
II.4.2.1. Morphologie du front page 101
II.4.2.2. Production d’îlots page 102
II.4.2.3. Influence de la diffusion page 102
II.4.2.4. Théorie de champ moyen page 103
II.4.3. CONCLUSION page 103
II.5. CONCLUSION page 104
II.6. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES page 105

Chapitre III : MISE EN EVIDENCE EXPERIMENTALE
DE DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY
INTRODUCTION page 106
III.1. MISE AU POINT DE LA DEMARCHE EXPERIMENTALE page 106
III.1.1. MECANISME D’OXYDATION DU ZINC page 106
III.1.2. QUANTIFICATION DES DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY page 107
III.2. CONDITIONS D’ETUDE page 107
III.2.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL page 108
III.2.2. DETERMINATION DU COURANT DE CORROSION page 108
III.2.2.a. Choix de la vitesse de balayage en potentiel page 109
III.2.2.b. Préparation de l’électrode page 109
III.2.2.c. Reproductibilité des mesures page 110


Henri J Mendy Thèse de Doctorat page 3 Sommaire
2+ III.2.3. DETERMINATION DE LA CONCENTRATION EN IONS Zn
DANS LA SOLUTION CORROSIVE page 111
2+
III.2.3.a. Dosages complexométriques des ions Zn par l’ EDTA page 111
III.2.3.b. Dosage acido-basique par la soude page 112
III.2.4. DETERMINATION DES DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY page 113
III.2.5. CHOIX DE LA TECHNIQUE D’OXYDATION page 114
III.3. RESULTATS ET DISCUSSION page 114
2+ III.3.1. VALIDATION DE LA FORMATION D’IONS Zn page 115
III.3.2. DEVIATIONS A LA LOI DE FARADAY page 116
III.3.2.a. Influence de la durée d’oxydation page 116
III.3.2.b. Influence de la vitesse de rotation de l’électrode page 117
III.3.2.c. Influence du courant d’oxydation page 119
III.3.3. RELATION ENTRE RUGOSITE DE LA SURFACE ET DEVIATION
A LA LOI DE FARADAY page 120
III.4. CONCLUSION page 122
III.5. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES page 123
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES page 124
ANNEXES
A.1. GENERATEUR DE NOMBRES ALEATOIRES page 127
A.2. PRESENTATION DU FICHIER DE DONNEES page 128
A.3. CALCUL DE N DANS LE CAS DES PROGRAMMES 1, 2 ET 3 page 130 corrodes
B.1. CARACTERISTIQUES DES ELECTRODES DE ZINC page 131
B.2. TECHNIQUE ELECTROCHIMIQUE-OXYDATIONS DES ELECTRODES page 132
B.3. DETERMINATION DE LA RUGOSITE DES ELECTRODES page 134

LISTE DES NOTATIONS ET ABREVIATIONS page 136

LISTE DES FIGURES page 139

LISTE DES TABLEAUX page 143



Henri J Mendy Thèse de Doctorat page 4 Introduction Générale













INTRODUCTION GENERALE


















Henri J Mendy Thèse de Doctorat