Fluorescence close to dielectric interfaces [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Andrea Pomozzi

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: johannes_gutenberg-universitat_mainz
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 26
• Poids de l'ouvrage: 27 Mo

Extrait

FluorescenceclosetoDielectricInterfaces
DissertationzurErlangungdesakademischenGradesdesDr. rer. nat.
imFachbereichPhysikderJohannesGutenberg-UniversitaetMainz
vorgelegtvon
AndreaPomozzi
geboreninViterbo,Italien
Mainz
July2008Dekan:
1. Gutachter:
2.
Diese Arbeit wurde in der Zeit von Mai 2005 bis Juni 2008 am Max-Planck-Institut fuer Polymer-
forschunginMainzangefertigt.
The work for this dissertation was carried out between May 2005 and June 2008 at the Max-Planck-
InstituteforPolymerResearchinMainz(Germany).3
“Ihavefoughtthegoodfight,
Ihavefinishedmyrace,
Ihavekeptthefaith.
Nowthereisinstoreformethecrownofrighteousness[...]“
PaulofTarsus(8-67a.C.)4Contents
1 Introduction 9
2 ExperimentalApparatus 15
2.1 ExcitationSource . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Excitation-DetectionScheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 DetectionSystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 DataCollectionandAnalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5 DynamicLightScatteringMeasurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 SimulationofFluorescenceLifetimeandIntensity 29
3.1 Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 LocalFieldinMultilayerSystems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1 TheTransferMatrixAlgorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2 NumericalSimulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 DecayRates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.1 DecayRatesandLifetimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4 FluorescenceDecayCurvesforSingleDye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4.1 ExcitationProbabilityP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42exc
3.4.2 EmissionRateR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43em
3.4.3 DetectionProbabilityP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43det
3.4.4 Decaycurveforasingledye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.5 NumericalTest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5 FluorescenceDecayCurvesforanEnsembleofMolecules . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.1 EmissionDipoleMoment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.2 NumericalEvaluation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
56 CONTENTS
4 The Polarizations CombinationMethod 59
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1.1 Thebackground . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.2 TheTheoreticalBasesbehindPCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2.1 Singledipole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.2 DipolesEnsemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.3 Fluorescencethroughaninterface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3 SamplePreparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.3.1 Substratepreparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.3.2 Polyelectrolytesdeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.3.3 PAHfunctionalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3.4 Dyesatcontrolleddistancefromtheair-polymerinterface . . . . . . . . . . 73
4.3.5 Dyesembeddedinapolystyrenematrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4 ExperimentalSetup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.4.1 DifferentPolarizationsDetectionEnhancement . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.4.2 DataCollection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.5 Samplecharacterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.5.1 FR636dyesembeddedinPSS/PAHpolymermatrix. . . . . . . . . . . . . . 80
4.5.2 FR636dyesinaPolystyreneMatrix . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.6 DataAnalysisbyPCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.6.1 Determinationof△θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.6.2ofΓ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94nr
4.6.3 Determinationofτ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1020
4.6.4 Lifetimeofdyesinan infinite medium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5 FluorescenceofOrganicDyesatDielectricSurfaces 113
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2 InAirversusinPolymerBehaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.3 Thequestforagoodsample . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.3.1 Howtorecognizeagoodsample? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.4 DiIC (5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1221
5.4.1 SamplePreparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122CONTENTS 7
5.4.2 ResultsandDiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.4.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.5 ATTO635 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.5.1 SamplesPreparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5.5.2 ResultsandDiscussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.5.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.6 FR636CovalentlyBondtoPAH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.6.1 DyesAggregatesinSolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.6.2 CondensationReaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.6.3 Post-depositionvariables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.6.4 VariationoftheSubstrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.7 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.7.1 PolyelectrolytesMorphologyversuspH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.7.2versusSaltConcentration . . . . . . . . . . . . 169
5.8 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
6 Summary 175
Appendices 177
A 179
A.1 Experimentaldecaycurves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
A.2 Statisticalerrorevaluationfor∆θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
A.3 FR636dyesolutioncharacterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
A.3.1 Fluorescencelifetimeinsolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
A.3.2spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
A.4 Samplespost-depositiontreatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
A.4.1 RinsingStep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
A.4.2 ResidualWaterIssue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
A.5 SurfaceActivationbyPlasmaProcess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
A.5.1 SilanizationOptimizationbyPlasmaTreatment . . . . . . . . . . . . . . . . 193
A.6 IgorRoutines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
A.7 AcronymsandSymbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1948 CONTENTSChapter1
Introduction
Localfieldeffectsplayamajorroleintheinteractionoflightwithcondensedmatterandrepresentthe
connection point between macroscopic and microscopic electromagnetic phenomena. Classical cal-
culationsofthelocalfieldeffectsarebasedona“dipole-like”descriptionofthematter,consideringa
sphericalcavityaroundeachdipole(i.e. molecule)insidethedielectricandcalculatingtheinteraction
of such a structure with the external field [1]. The cavity size is always assumed large with respect
themoleculardimensionsbutsmallwithrespectthewavelengthinvolved, whilethematerialoutside
thecavityisconsideredasahomogeneousdielectric. TheresultingClausius-Mosottimodelcontains
anunspecifiedparameterconstitutedbythesphericalcavityradius[8],whichcouldbedeterminedin
principlebyexperimentaldata[3]. Moreoverthechoiceabouttheinsideofsuchcavityisstillamat-
ter of debate nowadays [4], still no clear experimental evidence supporting the virtual cavity model
(macroscopic field undisturbed by the cavity) or the real cavity model (empty spherical cavity) [5]
is available. Spontaneous emission in dielectrics was investigated to discriminate among different
local-field corrections and most experimental data support so far the real cavity approach [6], [7]. In
these two studies, the radiative decay rate of an europium complex was studied as function of the
hostrefractiveindex,bychangingthenatureofthesolvent[6]orthepressureofadensesupercritical
CO gas[7]. Basedontheseexperiments,itseemstobegenerallyacceptedthatwhentheemitterex-2
pels the dielectric molecule (su