Fluorous metathesis and pincer catalysts [Elektronische Ressource] : new design strategies for activation and recycling of catalysts / vorgelegt von Rosenildo Corrêa da Costa

Rosenildo

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• Publié par: friedrich-alexander-universitat_erlangen-nurnberg
• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 12
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 12 Mo

Extrait

Fluorous Metathesis and Pincer Catalysts: New Design Strategies for
Activation and Recycling of Catalysts


Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades


vorgelegt von
Rosenildo Corrêa da Costa
aus Cabo (Ponta de Pedras)-Pernambuco/Brazilien.
ii

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg.


















Tag der mündlichen Prüfung: 24.11.2006

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. P. Otto
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. W. Bauer iii

In scientific research, man is engaged in a game with nature. Nature plays this game
with a poker face and a certain inexorable humor…
“A Tribute to R. S. Mullikan”
By C. A. Coulson









To my Family iv


























Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Abril 2002 bis October 2006 unter
Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. v

Acknowledgements

First of all I would like to express my sincere gratitude to my supervisor Prof. Dr.
John A. Gladysz for giving me the opportunity to carry out research in the exciting field of
Fluorous Chemistry and for his help in constructing this thesis. I have gained so much
knowledge from working under his supervision.
Many thanks to Nancy Weisbach, Tobias Fiedler and Dr. Kai Hultzsch for helping
in the translation of the German part of this thesis. I thank the members of the fluorous
team, Dr. Mark Wende, Dr. Christian Rocaboy, Dr. Sylvie Le Stang, Dr. Long Dihn, Dr.
Verona Tesevic, Markus Jurish, and my lab collegues, Agnieska Nawara, Dr. Christine
Hahn, Dr. Crestina Consorti, Dr. Qinglin Zheng, Giovanni Rachiero, Patricia Horrillo
Martinez, Dr. Laura de Quadras, Mark Hershberger, and the other members of the Gladysz
group for their help and entertainment.
I am grateful to the adminstrative and technical staff of the Institute of Organic
Chemistry of the Erlangen-Nürnberg University, particularly from the Gladysz group, for
their help during my doctoral studies.
I thank Dr. Jochen Kaschta, Inge Herzer and Michelle Malter of the Institute of
Polymeric Materials for measuring the molecular weights and polydispersities of polymers
described in Chapter 5. Many thanks to Dr. Gerard Frank of the Institute of Material
Sciences for introducing me to the basic aspects of transmission electron microscopy and
for his assistance in the characterization of nanoparticles described in Chapter 6.
I am equally in debt to my friends Dr. Ako Manasse and Dante Castillho for their
help and encouragement. Special thanks to Dante for his intense assistance during my last
days in Erlangen.
I would also like to thank my collegue and friend Dr. Gareth R. Owen for all his
precious discussions, suggestions and motivation in the topics of organometallic chemistry vi
and catalysis. I thank him for reading this thesis and giving me valuable suggestions for
corrections and for the great times.
Special thanks also to my friends in Brazil, in particular Dr. Ronaldo Oliveira, Dr.
Paula Tereza, Ana Cristina, Dr. Magdalena Areias and to my previous tutors Dr. Flamarion
Diniz and Dr. Lothar W. Bieber. Many thanks to my friends in UK, Lynne and Sharon,
Peter and Reiko, and Sara for the good times there.
I dedicate this thesis to my family. I thank my Mum Rosa and Dad Ramiro (in
memoria) for their love and support. I will never be able to repay all that they have done
for me. Thanks to my sisters Nida, Neide, Lourdes and to my brother Novinho for their
love and support.






















vii
Zusammenfassung


Der Hauptteil der vorliegenden Arbeit beschreibt eine neue und innovative Methode
für die Aktivierung und Wiedergewinnung fluorhaltiger Katalysatoren. Kapitel 1 gibt einen
Überblick über die fluorhaltigen Katalysatoren. Die nachfolgenden Kapitel beschäftigen
sich mit Metathese und Kreuzkopplungsreaktionen.
Die Reaktion des Bispyridinkomplexes (H IMes)(Py) (Cl) Ru(=CHPh) (H IMes = 2 2 2 2
1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden) mit den fluorophilen Phosphinen
(R (CH ) ) P in CF C H ergibt nach einer Stunde bei Raumtemperatur die folgenden fn 2 m 3 3 6 5
Komplexe (H IMes)((R (CH ) ) P)(Cl) Ru(=CHPh) (m/n = 21, 2/6, 71%; 22, 2/8, 64%; 2 fn 2 m 3 2
23, 2/10, 73%; 24, 3/8, 78%). Diese Komplexe sind Analoga des Grubbs Metathese
Katalysators zweiter Generation. Ihre Löslichkeit in häufig verwendeten organischen
Lösungsmitteln wurde untersucht und die Verteilungskoeffizienten in CF C F /CH C H 3 6 11 3 6 5
wurden bestimmt.
Die Komplexe 21-24 sind effektive Katalysatoren für die Ringschlussmetathese von
1,6-Dienen zu Cyclopentenen in Einphasen-(CH Cl ) oder Zweiphasensystemen 2 2
(CH Cl /fluoriertes Lösungsmittel) bei Raumtemperatur und Katalysatorenzusatz von 1.0-2 2
2.5%. Eine bessere Aktivierung der fluorhaltigen Katalysatoren wurde in
Zweiphasensystemen erreicht. Eine Reihe von fluorierten Lösungsmitteln wurde
untersucht. Die besten Ergebnisse für die Metathese der am häufigsten benutzten Diene
wurden mit Perfluoromethylcyclohexan und Perfluoro-2-butyltetrahydrofuran erreicht. Die
Ergebnisse dieses Kapitels stehen im Einklang mit einem neuen Mechanismus der
Katalysatoraktivierung, bei dem ein Phasentransfer zum fluorierten Medium auftritt, um
dissoziierte Liganden zu entfernen, die mit Substratmolekülen um eine Bindung zum
reaktiven Metallzetrum konkurrieren könnten. Diese Strategie ist auf eine breit gefächerte
orthogonale Phasenkombination und “ligand phase tags” erweiterbar und bietet somit einen
viel versprechenden neuen Ansatz für zukünftiges Katalysedesign. viii
Ergänzende Methoden der Aktivierung von Pyridinhaltigen Metathesekatalysatoren
durch Phasentransfer wurden ebenfalls untersucht und sind in Kapitel 3 dargelegt. Die
Funktion von hochfluorierten Kupfercarboxylaten als Pyridinfänger wurde untersucht. Es
wurde gezeigt dass die Stabilität der Katalysatoren in fluorhaltigen Zweiphasensystemen
und in Gegenwart der Pyridinfänger wichtige Parameter in der Weiterentwicklung der
Methodologie sind. Die Adsorption fluorhaltiger und nicht fluorhaltiger Katalysatoren auf
Teflonband wurde erforscht und als eine praktische Technik zur Gewinnung kleiner
Katalysatorenmengen genutzt.
Die Anwendung von 22 in Ringöffnungspolymerisationen von Norbornen und
dessen Derivaten wurde untersucht (Kapitel 4). Diese Reaktionen wurden in Einphasen
und fluorhaltigen Zweiphasensystemen durchgeführt. Der Effekt der fluorhaltigen
Phosphine und angewendeten Bedingungen auf die physikalisch-chemischen
Eigenschaften der Polymere wurde untersucht. Hochmolekulare Polynorbornene wurden in
hohen Ausbeuten und mit kleinen Katalysatorenmengen synthetisiert. Zusätzlich wurde
eine Vorschrift zur Rückgewinnung des fluorhaltigen Metathesekatalysators erstellt. Der
Katalysator kann an Luft und bei Raumtemperatur in drei weiteren Katalysecyclen wieder
verwendet werden. Die Polymerisation von endo,endo-2,3-Dicarbomethoxy-5-norbornen
und exo-7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid wurde ebenfalls
untersucht. Die Rückgewinnung von 23 aus Ringschlussmetathesen von Dienen wurde
auch entwickelt und in diesem Kapitel dargelegt.
Kristallisationsversuche von 22 an Luft ergaben dunkelrote Nadeln des
+ –oktaedrischen Ruthenium(III)salzes [H IMes] trans-[RuCl (P(CH CH R ) ) ] , dass 3 4 2 2 f8 3 2
strukturell charakterisiert ist (Kapitel 5). Bis heute wurden nur Kristallstrukturen von
quadratisch planaren Addukten mit fluorhaltigen Alkylphosphinen bestimmt.
Bindungswinkel und –längen des Kations und des RuCl L -Kerns sind ähnlich denen 4 2
verwandter Verbindungen. Die Kristallgitter des Komplexen zeigt fluorhaltige Bereiche,
die sich um die der quadratisch planaren komplexen unterscheiden. Die ix
"ponytail"-Konformationen wurden im Detail analysiert. Das NCHN-Proton bildet zwei
Wasserstoffbrückenbindungen zu zwei Chloroliganden des Anions aus und die CH CH -2 2
Rückseite ist auf zwei Chloroliganden eines anderen Anions ausgerichtet, was zu einem
nichtfluorhaltigen Kanal im Kristallgitter führt.
Die Synthese und Anwendung von fluorhaltigen auf Schwefel und Phosphor
basierenden Katalysatoren in der Heck Reaktion von Iodbenzol und Methylacrylat wird in
Kapitel 6 beschrieben. Beweise eines schlecht definierten und nicht molekularen
Katalysators wurden gesammlet. Vergi