From hydrolysis to the formation of colloids - polymerization of tetravalent actinide ions [Elektronische Ressource] / Clemens Walther

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• Publié le: 01 janvier 2008
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Extrait

Forschungszentrum Karlsruhe
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Wissenschaftliche Berichte
FZKA 7442








From Hydrolysis to the
Formation of Colloids -
Polymerization of Tetravalent
Actinide Ions




C. Walther

Institut für Nukleare Entsorgung

















Oktober 2008 Forschungszentrum Karlsruhe
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Wissenschaftliche Berichte
FZKA 7442
From hydrolysis to the formation of colloids -
polymerization of tetravalent actinide ions
Clemens Walther
Institut fur¨ Nukleare Entsorgung
von der Fakultat¨ Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Johannes Gutenberg - Universit¨at Mainz
genehmigte Habilitation
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe
2008




















































Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Postfach 3640, 76021 Karlsruhe
Mitglied der Hermann von Helmholtz-Gemeinschaft
Deutscher Forschungszentren (HGF)
ISSN 0947-8620
urn:nbn:de:0005-074421 FROM HYDROLYSIS TO THE
FORMATION OF COLLOIDS
-
POLYMERIZATION OF TETRAVALENT
ACTINIDE IONS
Habilitationsschrift
eingereicht dem Fachbereich
Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Johannes Gutenberg-Universit¨at Mainz
von Clemens Walther
geboren in Mainz
Karlsruhe 2007Zusammenfassung
Von der Hydrolyse zur Kolloidbildung - Polymerisierung vierwertiger Actinoidionen
Polymerisierungsvorg¨ange in L¨osungen vierwertiger Metallsalze erlangten in den letzten
Jahren wieder vermehrte Aufmerksamkeit, jedoch sind die zugrundeliegenden Vorgang¨ e noch
lange nicht voll verstanden. Die Bedeutung dieser komplexen Chemie reicht von industriellen
Anwendungen im Falle der Zirkon Salze bis zum nuklearen Brennstoffkreislauf aber auch
umweltrelevanten Fragestellungen im Falle der Actiniden Thorium und Plutonium. Deren
Wechselwirkungen in der Umwelt mus¨ sen bekannt sein, um m¨ogliche Migrationswege dieser
radiotoxischen Elemente in der Umwelt zu verstehen. In besonderem Maße gilt dies fur¨
den Langzeitsicherheitsnachweis potentieller Endlagerstandorte fur¨ hochradioaktiven Abfall.
Die Relevanz von Polymer- und Kolloidbildung des vierwertigen Plutoniums trat zutage,
als unvorhergesehen große Plutonium Kontaminationen viele Kilometer abseits von Bomben-
testst¨atten in Nevada (USA) und in der N¨ahe einer Wiederaufarbeitungsanlage bei Mayak
(Rußland)gemessenwurden. IndiesenF¨allenwarderPlutoniumTransportdurchdieBildung
sogenannter Pseudokolloide, also chemisch an naturlic¨ hen Kolloiden gebundenen Plutoniums,
verst¨arkt worden.
In der vorliegenden Arbeit wurden die Hydrolyse, die Polymerisieung und die Kolloid-
bildung mittels der spektroskopischen Techniken LIBD (Laser-induzierte Breakdown De-
tektion), TRLFS (zeitaufgel¨oste Laser Fluoreszenz Spektroskopie), UV-Vis (Absorptions-
Spektroskopie) und XAFS (R¨ontgen-Absorptions-Feinstruktur Spektroskopie) untersucht.
DieReaktionskette,beginnendmitderHydrolyseeinkernigerionischerL¨osungsspezieshinzur
Bildung aquatischer Kolloide auf der nm Skala, konnte durch direkte Beobachtung polynuk-
learerKomplexemitderESI-TOF-MS(nanoElektrosprayMassenspektrometrie)komplettiert
werden. DieKombinationdieserzumTeilspeziellangepaßtenoderverbessertenMethodenbe-
deuteteinenwichtigenSchrittaufdemWegzueinemVerst¨andisdeskomplexenWechselspiels
von Redoxchemie, Hydrolyse und Polymerisierung in L¨osungen vierwertiger Metallsalze.Abstract
Polymerization reactions of tetravalent metal ions in solution gained considerable renewed
interest in recent years but are still not fully understood. The relvance of their complex
chemistry spans from industrial applications in the case of zirconium salts to the nuclear fuel
cyclebutalsoenvironmentalresearchfortheactinidesthoriumandplutonium. Theirinterac-
tionsintheentmustbeknowninordertounderstandpotentialmigrationpathways
of the radiotoxic elements and in particular to perform safety assessments of prospective sites
for high level nuclear waste repositories. The relevance of polymer and colloid formation, in
particular of tetravalent plutonium, became obvious when unpredicted high levels of pluto-
nium contaminations were found many kilometers off nuclear weapons test sites in Nevada
(USA)andclosetoanuclearreprocessingplantatMayak(Russia). Inthesecases, plutonium
transport was strongly enhanced by formation of so called pseudo colloids, i.e. plutonium
ions chemically sorbed to natural colloids.
In the present work, hydrolysis, polymerization and colloid formation are investigated by the
spectroscopic techniques LIBD (laser-induced breakdown detection), TRLFS (time-resolved
laser-fluorescence-spectroscopy),UV-Vis(absorptionspectroscopy)andXAFS(X-rayabsorp-
tion fine structure spectroscopy). Observation of polynuclear complexes by ESI-TOF-MS
(nano-electrospray mass-spectrometry) fills the gap in the reaction chain from the hydrolysis
of monuclear ionic solution species to the formation of nm-sized aquatic colloids. Combining
these to some extent especially taylored and improved methods allows making a step forward
towardamolecularlevelunderstandingofthecomplexinterplayofredoxchemistry,hydrolysis
reactions and polymer formation of tetravalent metal ions in solution.Contents
1 Introduction 1
2 Redox Reactions, Hydrolysis and Colloid Formation of Pu(IV) 12
2.1 Introductury Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 A Novel Approach to Determine the Solubility of Pu(IV) . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Do Pu(IV) Absorption Spectra Change Upon Hydrolysis? . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 Influence of Pu(IV) Colloids on the Redox Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Determination of Hydrolysis Constants for the Mononuclear Pu(IV)-Hydroxide Com-
plexes by Measurement of Oxidation State Distribution and Redox Potential (Eh) . 26
2.6 Formation and Structure of Colloidal Pu(IV) Hydrolysis Products . . . . . . . . . . 28
2.7 Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.7.1 Nanoscopic approaches to the aquatic plutonium chemistry [Walt03b] . . . . 32
2.7.2 Hydrolysis of plutonium(IV) in acidic solutions: no effect of hydrolysis on
absorption-spectra of mononuclear hydroxide complexes [Walt07a] . . . . . . 38
2.7.3 Redox behavior of plutonium(IV) in acidic solutions [Cho05a] . . . . . . . . . 49
2.7.4 Investigation of the hydrolysis of plutonium(IV) by a combination of spec-
troscopy and redox potential measurements [Yun07] . . . . . . . . . . . . . . 53
2.7.5 XAFS and LIBD investigation of the formation and structure of colloidal
Pu(IV) hydrolysis products [Roth04] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3 Investigations on the Homologes Th(IV) and Zr(IV) 73
3.1 Why Thorium? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2 Formation of Th(IV) Oxyhydroxide Colloids in Acidic Solution . . . . . . . . . . . . 75
3.3 Stability of Th(IV) Oxyhydroxide Colloids and Equilibrium With Ionic Species . . . 76
3.4 Why Zirconium? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5 Formation and Structure of Zr(IV) Colloids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.6 F of Polynuclear Zr(IV) Hydroxide Complexes. . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.7 Recent Advances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.8 Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.8.1 Comparision of colloid investigations by single particle analytical techniques -
a case study on thorium-oxyhydroxides [Walt03a] . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.8.2 Study of the generation and stability of thorium(IV) colloids by LIBD com-
bined with ultrafiltration [Bite03a] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.8.3 Combined LIBD and EXAFS investigation of the formation and structure of
Zr(IV) colloids [Cho05b] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.8.4 Investigation of polynuclear Zr-hydroxide complexes by nano-electrospray
mass-spectrometry combined with XAFS [Walt07b]. . . . . . . . . . . . . . . 1264 Laser-Induced Breakdown Detection 150
4.1 Apparative Improvements of LIBD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.2 The Model of LIBD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.3 Measurement of Multimodal Colloid Suspensions with LIBD . . . . . . . . . . . . . . 155
4.4 Extending the Size Range of LIBD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.5 Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.5.1 Laser-induced breakdown detection for the assessment of colloid mediated r