High-pressure synthesis, structure and properties of cubic zirconium(IV)- and hafnium(IV) nitrides [Elektronische Ressource] / von Dmytro A. Dzivenko

Dmytro Dzivenko

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• Publié le: 01 janvier 2009
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• Langue: English
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Extrait

High-pressure synthesis, structure and properties
of cubic zirconium(IV)- and hafnium(IV) nitrides


Vom Fachbereich Material- und Geowissenschaften
der Technischen Universität Darmstadt
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
genehmigte Dissertation

von
M. Sc. Dmytro A. Dzivenko
aus Kramatorsk, Ukraine



Referent: Prof. Dr. rer. nat. Dr. h. c. Ralf Riedel
Korreferent: Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. Hartmut Fueß

Tag der Einreichung: 10.11.2008
Tag der mündlichen Prüfung: 17.12.2008



Darmstadt 2009
D 17










dedicated to my parents Abstract
This thesis is concerned with recently discovered high-pressure (HP) zirconium- and hafnium
nitrides having cubic Th P -type structure, c-M N (M = Zr or Hf). These compounds belong 3 4 3 4
to a rapidly growing group of new hard HP nitrides exhibiting advanced properties. The
research was focused on (i) synthesis of macroscopic amounts of c-M N , (ii) investigation of 3 4
their solid state structure, composition and morphology and (iii) measurement of properties
related to potential industrial applications of these compounds as hard wear-resistant
materials.
Nitrogen-rich starting materials for high-pressure high-temperature (HP/HT) synthesis of
c-M N , namely nanocrystalline powders of M N with distorted NaCl-type structure, had to 3 4 3 4+x
be prepared in this work because they were not commercially available. They were obtained
via HT ammonolysis of the corresponding metal dialkylamides, M[N(C H ) ] , at moderate 2 5 2 4
temperatures up to 873 K. Both, c-Zr N and c-Hf N, were synthesized from the 3 4 3 4
nanocrystalline M N powders applying a pressure of 12 GPa and a temperature of 1873 K 3 4+x
using a multi-anvil HP-apparatus. The products were characterized using various techniques
including powder XRD (Rietveld refinement), TEM, EPMA, SEM/EDX and Raman
spectroscopy.
In the case of zirconium nitride, formation of a single phase crystalline material was verified
by both XRD and TEM. The presence of a small amount of oxygen in the sample, revealed by
EPMA, suggested the formation of oxygen-bearing zirconium(IV) nitride (or oxynitride)
having Th P -type structure, c-Zr (N O ) . The measured composition was found to 3 4 2.86 0.88 0.12 4
correspond to the general formula Zr (N O ) which fulfils the electrical neutrality 3-u 1-u u 4
condition. A high quality of the Rietveld structure refinement of the powder XRD data for
c-Zr (N O ) supported the above findings. Further, the assignment of the structure of 2.86 0.88 0.12 4
the obtained oxygen-bearing zirconium nitride to the Th P -type was confirmed by Raman 3 4
spectroscopic measurements. In contrast to zirconium nitride, a minor oxidation of the
hafnium nitride sample led to formation of a mixture of oxygen-poor c-Hf N and an oxidic 3 4
material. The latter was evident from the XRD, EPMA, and SEM/EDX measurements. A
detailed analysis of the powder XRD patterns and Rietveld refinement suggested that the
oxidic material is comprised of a mixture of the known γ-Hf N O and oI-HfO . 2 2 2
i ii Abstract
The last part of the thesis concerned the investigation of the properties of the synthesized
materials. The bulk moduli of c-Zr (N O ) and c-Hf N were determined via their 2.86 0.88 0.12 4 3 4
quasi-hydrostatic compression in a diamond anvil cell up to 45 GPa. The obtained values are
′ ′B = 219 GPa ( B = 4.4) and B = 227 GPa ( B = 5.3) for c-Zr (N O ) and c-Hf N , 0 0 2.86 0.88 0.12 4 3 40 0
respectively. The reduced elastic modulus, E = 224 GPa, of porous c-Zr (N O ) r 2.86 0.88 0.12 4
(volume fraction porosity of 0.3) was measured using nanoindentation techniques. Combining
B and E values, the lower limits of the shear modulus G = 96 GPa, and of the Young’s 0 r 0
modulus E = 252 GPa were determined for the oxygen-bearing c-Zr N . The nanoindentation 0 3 4
hardness and Vickers microhardness, H (1), of the porous zirconium nitride sample were V
measured to be 18 GPa and 12 GPa, respectively. Using a relation between hardness and
volume fraction porosity, suggested in the literature, the H (1) of the fully dense c-Zr N was V 3 4
1/2estimated to exceed 25 GPa. The indentation fracture toughness of 3.2 MPa m for porous
c-Zr (N O ) was evaluated from the Vickers indentation cracks. The linear thermal 2.86 0.88 0.12 4
-6 -1expansion coefficient of the oxygen-bearing c-Zr N was found to increase from 6.6×10 K 3 4
-6 -1at room temperature to about 14×10 K at 873 K. Onset of the material oxidation in air was
observed at 773 K. Finally, the obtained results were compared with existing experimental
and theoretical data for c-M N and for other related technological materials and discussed 3 4
with respect to potential industrial applications of c-M N . 3 4
BBBZusammenfassung
In dieser Arbeit wurden die kürzlich entdeckten kubischen Hochdrucknitride von Zirconium
und Hafnium mit der Struktur vom Typ Th P , c-M N (M = Zr or Hf), untersucht. Diese 3 4 3 4
Materialien gehören zu der schnell wachsenden Gruppe harter Hochdrucknitride mit
herausragenden Eigenschaften. Folgende Experimente wurden in der Arbeit durchgeführt: (i)
Synthese makroskopischer Mengen von c-M N bei hohen Drücken, (ii) Untersuchung der 3 4
Kristallstruktur, der Zusammensetzung und der Morphologie der erhaltenen Produkte und (iii)
Bestimmung ihrer Eigenschaften für mögliche Anwendungen als verschleißfeste Werkstoffe.
In dieser Arbeit wurden stickstoffreiche, für die Hochdruck-Hochtemperatursynthese von
c-M N geeignete Ausgangsmaterialien hergestellt, da sie kommerziell nicht erhältlich sind. 3 4
Hierbei handelte es sich konkret um Pulver von nanokristallinem M N mit verzerrter NaCl-3 4+x
Struktur. Sie wurden mittels Ammonolyse entsprechender Metalldialkylamiden,
M[N(C H ) ] , bei moderaten Temperaturen bis 873 K hergestellt. Sowohl c-Zr N als auch 2 5 2 4 3 4
c-Hf N wurden aus den nanokristallinen M N bei hohen Drücken von 12 GPa und 3 4 3 4+x
Temperaturen von 1873 K in einer Hochdruck-Vielstempelapparatur synthetisiert. Die
Produkte wurden mittels solcher experimentellen Techniken wie Röntgen-
Pulverdiffraktometrie (XRD) mit Rietveld-Strukturverfeinerung,
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA),
Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit Energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) und
Raman-Spektroskopie untersucht.
In Experimenten an Zirconiumnitrid wurde die Bildung eines einphasigen kristallinen
Materials sowohl mittels XRD als auch TEM nachgewiesen. Bei ESMA-Untersuchungen
wurden in dem Probenmaterial geringe Mengen an Sauerstoff festgestellt, was auf die Bildung
von sauerstoffhaltigem Zirconiumnitrid (oder Zirconium-Oxinitrid) mit Struktur vom Typ
Th P und der Zusammensetzung c-Zr (N O ) hindeutet. Die gemessene 3 4 2.86 0.88 0.12 4
Zusammensetzung entspricht zudem der allgemeinen Formel Zr (N O ) , welche die 3-u 1-u u 4
Elektroneutralitätsbedingung erfüllt. Ergebnisse der Rietveld-Strukturverfeinerung, die an
einem Röntgen-Pulverdiffraktogramm von c-Zr (N O ) durchgeführt wurde, 2.86 0.88 0.12 4
bekräftigten den vorherigen Befund. Raman-spektroskopische Untersuchungen des
hergestellten sauerstoffhaltigen Zirconiumnitrids bestätigten ebenfalls diesen Strukturtyp. Im
Gegensatz zu Zirconiumnitrid führte eine geringe Verunreinigung des Probenmaterials mit
iii iv Zusammenfassung
Sauerstoff bei Hafniumnitrid zur Bildung eines Gemisches aus sauerstoffarmem c-Hf N und 3 4
oxidiertem Material. Dieses Ergebnis folgt aus den XRD-, ESMA-, REM- und EDX-
Messungen. Eine detaillierte Analyse des Pulver-Diffraktogramms und die Rietveld-
Strukturverfeinerung ergaben, dass das oxidierte Material eine Mischung aus den bereits
bekannten Phasen γ-Hf N O und oI-HfO ist. 2 2 2
Der abschließende Teil der Doktorarbeit befasst sich mit Eigenschaftsuntersuchungen der
hergestellten Materialien. Die Kompressionsmodule von c-Zr (N O ) und c-Hf N 2.86 0.88 0.12 4 3 4
wurden unter quasihydrostatischer Komprimierung in einer Diamantstempelzelle bis 45 GPa
gemessen. Die Kompressionsmodule von c-Zr (N O ) und c-Hf N wurden zu 2.86 0.88 0.12 4 3 4
′ ′B = 219 GPa ( B = 4.4) und B = 227 GPa ( B = 5.3) bestimmt. Der so genannte reduzierte 0 00 0
elastische Modul E von porösem c-Zr (N O ) (Porositätsanteil 30 Vol %) wurde r 2.86 0.88 0.12 4
mittels der Nanoindentation-Methode mit 224 GPa gemessen. Durch Verwendung der B - und 0
E -Werte konnte der untere Grenzwert für das Schubmodul von sauerstoffhaltigem c-Zr N r 3 4
auf G = 96 GPa und der des Elastizitätsmodul auf E = 252 GPa bestimmt werden. Die 0 0
Nanoindentationshärte von porösem Zirconiumnitrid beträgt 18 GPa, die Vickers-Mikrohärte
beträgt H (1) = 12 GPa. Mit dem literaturbeschriebenen Zusammenhang zwischen Härte und V
Porosität wird erwartet, dass die Vickers-Mikrohärte von komplett verdichtetem c-Zr N 3 4
25 GPa übersteigt. Aus den bei den Vickers-Härtemessungen entstandenen Risslängen wurde
1/2die Bruchzähigkeit des porösen c-Zr (N O ) auf 3.2 MPa m abgeschätzt. Der line