Impact d'une polarisation électrochimique pour le piégeage réversible de la bentazone sur carbones nanoporeux, Impact of an electrochemical polarization for the reversible trapping of bentazone on nanoporous carbons

Sandrine Ouldriane

Description

Sous la direction de François Béguin
Thèse soutenue le 29 novembre 2010: Orléans
De part leur surface poreuse développée, les carbones activés montrent une grande efficacité pour l’adsorption de composés organiques en solution et la dépollution de l’eau. Cependant, l’adsorption est souvent irréversible et se pose le problème de la régénération de l’adsorbant. Dans ce travail, nous avons examiné les potentialités de piégeage réversible d’un herbicide, la bentazone, sur des tissus de carbone activé en utilisant un procédé électrochimique. Nous avons montré que la polarisation cathodique permet véritablement de régénérer la porosité du tissu de carbone avec une cinétique de désorption rapide et supérieure à la cinétique d’adsorption. Le processus d’adsorption fait intervenir essentiellement des interactions dispersives, en partie atténuées par les répulsions électrostatiques avec les groupes de surface dissociés. La bentazone s’adsorbe à plat par interactions et envahit les ultramicropores. La désorption sous polarisation négative implique des forces électrostatiques répulsives entre la surface de carbone polarisée et la bentazone chargée négativement, significativement renforcées par la présence du champ électrostatique, d’autant plus à des valeurs de pH élevées. L’électrodécomposition de l’eau joue un rôle crucial en provoquant une augmentation locale de pH dans la porosité, favorisant la dissociation de la bentazone, et donc en accentuant les répulsions électrostatiques. Les taux de désorption sont élevés et atteignent jusqu’à 95% au second cycle de désorption, sans altérer les propriétés physico-chimiques initiales de l’adsorbant carboné. Lors du premier cycle de désorption, on constate qu’une partie de la bentazone reste piégée irréversiblement (30 à 50%), soit parce qu’elle est bloquée dans l’ultramicroporosité ou bien parce qu’elle est adsorbée au niveau de feuillets qui ne sont pas connectés électriquement aureste du réseau carboné, et restent donc inefficaces lors de la polarisation de l’électrode.
-Carbone activé
-Désorption électrochimique
With their highly developed porous surface, activated carbons show a great efficiency for adsorption of organic compounds in solutions and for water decontamination. Indeed, adsorption has often an irreversible character and the problem concerning the regeneration of the adsorbent appears. In this study, we have examinated the reversible trapping of a herbicide, bentazone, on activated carbon cloths using an electrochemical technique. We have shown that cathodic polarization allows the regeneration of the porosity of activated carbon cloth with a quick kinetic of desorption, higher than the kinetic of chemical adsorption. The adsorption process implies dispersive interactions, partially attenuated by electrostatic repulsions with the dissociated acidic surface groups. The bentazone is adsorbed in a flat position with its aromatic ring parallelel to the carbon surface, through interactions, and is able to enter in the ultramicropores. The desorption under negative polarization involves electrostatic repulsions between the carbon surface which is negatively polarized and the dissociated bentazone molecule. These repulsions are increased significantly with the existence of the electrostatic field, and the effect is more pronounced at high pH values. The electrochemical decomposition of water plays a crucial role by increasing the local pH in the pores, and favoring the dissociation of bentazone, and therefore the electrostatic repulsions. The desorption level reaches high values, until 95% during the second cycle of desorption, without altering the physico-chemical properties of the activated carbon cloth. During the first step of desorption, we notice that a part of the bentazone is trapped irreversibly (30 à 50%). This is caused by either the blockage of the adsorbate in the ultramicropores or the absorption of bentazone on graphene sheets which are not connected to the carbon network and are therefore insensible to polarization.
-Activated carbon
-Electrochemical desorption
Source: http://www.theses.fr/2010ORLE2067/document

Informations

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• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 8 Mo

Extrait

UNIVERSITÉ D’ORLÉANS



ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

CENTRE DE RECHERCHE SUR LA MATIERE DIVISEE

THÈSE présentée par :
Sandrine DELPEUX-OULDRIANE


soutenue le : 29 novembre 2010

pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans
Discipline : Chimie et Science des matériaux

Impact d’une polarisation électrochimique
pour le piégeage réversible de la bentazone
sur carbones nanoporeux

THÈSE dirigée par :
François BEGUIN Professeur, Université d’Orléans
RAPPORTEURS :
Pierre Le Cloirec Professeur, Université de Rennes
Sandrine Berthon-Fabry Responsable scientifique,
MinesParisTech, Sophia Antipolis
_________________________________________________________________
JURY :
François BEGUIN Professeur, Université d’Orléans, Président du jury
Sandrine BERTHON
-FABRY Responsable scientifique, MinesParisTech, Sophia
Antipolis
Pascal BRAULT Directeur de recherches, CNRS-GREMI Orléans
Nathalie COHAUT Maître de conférences, Université d’Orléans
Pierre LE CLOIREC Professeur, Université de Rennes
Daniel LEMORDANT Professeur, Université de Tours
tel-00619386, version 1 - 6 Sep 2011SOMMAIRE

Introduction…………………………………………………………………......................1

Chapitre 1 : Etude bibliographique………………………………………………….5

Les carbones activés et leur utilisation pour l’adsorption en solution et le traitement de
l’eau.

1.1 Les pesticides et l’eau……………………………………………………………….....6
1.2 Généralités sur les carbones activés, leur structure/texture et leurs propriétés………..8
1.3 La place des carbones activés dans le traitement des eaux…………………………..12
1.4 Propriétés d’adsorption des carbones activés en solution…………………………....14
1.4.1 Les facteurs qui contrôlent le processus d’adsorption……………………….14
1.4.2 Application à l’adsorption d’ions…………………………………………….16
1.4.2.1 Adsorption d’ions métalliques : métaux nobles, lourds et de transition.17
1.4.2.2 Adsorption d’anions……………………………………………………21
1.4.3 Adsorption de la matière organique naturelle ………………………………..22
1.4.4 Adsorption des micropolluants organiques, colorants, pesticides et dérivés…23
1.4.4.1 Adsorption d’espèces organiques non chargées……………………...23
1.4.4.2 Adsorption d’espèces organiques chargées : phénates, tensio-actifs et
colorants……………………………………………………………………...24
1.4.4.3 Adsorption de pesticides……………………………………………..27
1.4.5 Conclusions…………………………………………………………………..30
1.5 Techniques de régénération des adsorbants carbonés………………………………..31
1.6 Utilisation des techniques électrochimiques pour l’adsorption et la désorption en
solution……………………………………………………………………………………….34
1.6.1 Utilisation des carbones activés comme matériaux d’électrode……………...34
1.6.2 Electrosorption réversible d’ions……………………………………………..35
1.6.3 Régénération électrochimique par dégradation des polluants organiques……38
1.6.4 Adsorption et désorption de polluants organiques assistés par polarisation….39
1.6.5 Conclusions………………………………………………………………...45
Références bibliographiques…………………………………………………………….……46
tel-00619386, version 1 - 6 Sep 2011Chapitre 2 : Caractérisation du système adsorbat – adsorbants…………..56

Introduction…………………………………………………………………………………..57

2.1 Signature et suivi de la Bentazone en solution en fonction du pH…………………...57
2.2 Caractéristiques physico-chimiques et texture poreuse des tissus de carbone activé...60
2.2.1 Présentation des tissus de carbone activé………………………………………60
2.2.2 Caractérisation des tissus par porosimétrie au mercure……………………...…62
2.2.3 Caractérisation de la structure poreuse par adsorption gazeuse………………..65
2.2.3.1 Technique expérimentale……………………………………………..65
2.2.3.2 Isothermes d’adsorption d’azote et de dioxyde de carbone…………67
2.2.4 Fonctionnalité de surface des tissus de carbone activé………………………...69
2.2.4.1 Détermination du pH de charge nulle………………………………...69
2.2.4.2 Analyse des fonctions de surface par titrage acide-base……………..71
2.2.4.2.1 Méthode de Boëhm…………………………………………71
2.2.4.2.2 Distribution des pK ………………………………………..72 a
2.2.4.3 Technique de désorption à température programmée (TPD)………...75
2.2.4.4 Spectroscopie de photoélectrons X…………………………………...77
2.2.4.5 Conclusions…………………………………………………………...78
2.3 Modifications de la fonctionnalité de surface des tissus de carbone activé………….79
2.3.1 Méthodes d’oxydation chimique………………………………………………..79
2.3.1.1 Oxydation à l’acide nitrique…………………………………………..79
2.3.1.2 Oxydation au peroxyde d’hydrogène et au persulfate d’ammonium...79
2.3.2 Caractérisation des tissus de carbone modifiés…………………………………80
2.3.2.1 Caractérisation de la nanotexture par adsorption de gaz……………...80
2.3.2.2 Caractérisation de la fonctionnalité de surface par XPS et titrage
potentiométrique……………………………………………………………………………..82
2.4 Conclusions…………………………………………………………………………..88
Références bibliographiques…………………………………………………………………89
tel-00619386, version 1 - 6 Sep 2011Chapitre 3 : Etude de l’adsorption de la bentazone sur les tissus de carbone
activé………………………………………………………………………...…92

Introduction…………………………………………………………………………………...92
3.1 Méthodes expérimentales de réalisation des isothermes et des cinétiques
d’adsorption…………………………………………………………………………………..92
3.2 Modèles d’interprétation des isothermes et des cinétiques d’adsorption…………….94
3.2.1 Isothermes d’adsorption………………………………………………………..94
3.2.2 Cinétiques d’adsorption………………………………………………………...95
3.3 Isothermes d’adsorption de la bentazone sur différents tissus de carbone activé………96
3.3.1 Caractéristiques des isothermes………………………………………………...96
3.3.2 Adsorption en milieu tamponné acide………………………………………….99
3.3.3 Adsorption en milieu neutre Na SO 0.01 mol/L……………………………...100 2 4
3.3.4 Adsorption en milieu tamponné basique………………………………………101
3.3.5 Influence du pH sur les capacités d’adsorption…………………………….....102
3.3.6 Analyse de la porosité accessible à la bentazone par adsorption de gaz………105
3.3.6.1 Capacités d’adsorption théoriques…………………………………...105
3.3.6.2 Adsorption de bentazone jusqu’à saturation…………………………106
3.3.6.3 Adsorption de bentazone en dessous de la capacité maximale
d’adsorption………………………………………………………………….108
3.3.7 Conclusion……………………………………………………………….........110
3.4 Cinétiques d’adsorption de la bentazone. …………………………………………...111
3.4.1 Effet de la texture des adsorbants…………………………………………..…111
3.4.2 Rôle de la concentration et de la température…………………………………113
3.4.3 Influence du pH………………………………………………………………..114
3.4.4 Rôle de la fonctionnalité de surface…………………………………………...117
3.4.4.1 Etude d’une série de tissus oxydés…………………………………..117
3.4.1.2 Etude d’une série de tissus après oxydation et traitements
thermiques…………………………………………………………………...121
3.4.5 Conclusion…………………………………………………………………….123
3.5 Etude par analyse thermique………………………………………………………...124
3.6 Conclusions………………………………………………………………………….125
Références bibliographiques………………………………………………………………...127
Annexe………………………………………………………………………………………129
tel-00619386, version 1 - 6 Sep 2011Chapitre 4 : Etude de la désorption de la bentazone sous polarisation
cathodique………………………………………………………………….131

Introduction…………………………………………………………………………………132
4.1 Méthodologie et dispositif expérimental………………………………………………...133
4.1.1 Schéma de la cellule électrochimique…………………………………………133
4.1.2 Domaines de stabilité de la bentazone et des adsorbants carbonés……………134
4.2 Désorption de la bentazone en milieu Na SO 0.01 mol/L……………………………...142 2 4
4.2.1 Courbes de polarisation cathodique des tissus………………………………...142
4.2.2 Effets d’une polarisation négative sur la nanotexture et la fonctionnalité de
surface des tissus de carbone activé…………………………………………………………144
4.2.2.1 Effet sur la nanotexture. …………………………………………….144
4.2.2.2 Effet sur la fonctionnalité de surface………………………………..145
4.2.3 Description et rôle des différents paramètres du procédé de désorption………147
4.2.3.1 Suivi d’une expérience de désorption………………………………..147
4.2.3.2 Choix de la concentration de l’électrolyte support…………………..149
4.2.3.3 Effet de la densité de courant sur la cinétique de désorption. ………150
4.2.3.4 Rôle de l’agitation sur la quantité désorbée…………………………152
4.2.3.5 Rôle de la porosité sur les cinétiques de désorption…………………154
4.2.3.6 Influence de la fonctionnalité de surface………………………….…155
4.2.3.7 Cycles su