In situ monitoring of UV-curing kinetics of acrylate coatings by combined ultrasound reflectometry and near-infrared spectroscopy [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Suman Agarwal

Agarws

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• Publié par: technischen_universitat_darmstadt
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 43
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 15 Mo

Extrait

In Situ Monitoring of UV-Curing Kinetics of Acrylate Coatings by
Combined Ultrasound Reflectometry and Near-Infrared Spectroscopy

Vom Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Darmstadt

zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

genehmigte
Dissertation
vorgelegt von
M. Tech. Suman Agarwal
aus Cuttack, Indien


Referent: Prof. Dr. M. Rehahn
Co-Referent: Priv.- Doz. Dr. I. Alig
Tag der Einreichung: 26 .11.2010
Tag der mündlichen Prüfung: 10.01.2011

Darmstadt 2011
D 17

Acknowledgement

In this section I would like to acknowledge all the people who contributed to this work.

My special thanks go to Prof. Dr. Matthias Rehahn for agreeing to be my supervisor. I thank
him for his belief in me.

I express my deepest gratitude to PD. Dr. Ingo Alig for the encouragement, guidance and
support from the initial to the final stage that enabled me to develop an understanding of the
subject. I also thank him for the trust and confidence I was shown.

I would also like to thank Prof. Dr. Florian Müller-Plathe and Prof. Dr. Bernd Stühn for
agreeing to be the reviewers of this thesis.

I am grateful to Dr. Dirk Lellinger for developing softwares for the analysis of NIR data,
ultrasonic data and combination of ultrasonic and NIR data in real time. These were critical
tools for my work. I am thankful to him for lot of discussions, scientific problem solving and
ideations. His simplicity and willingness to help is highly appreciated.

I am thankful to Dipl.-Ing. Harald Oehler for helpful discussions and support throughout my
work.

I owe my thanks to our project partners at IOM Leipzig. I would like to thank Dr. Tom
Scherzer for playing an important role in sample selection. He was also prompt in his
response to my questions regarding samples. I owe my thanks to Katya Heymann for abrasion
tests and SEM measurements and Mrs. Stefanie kriehn for sample preparation.

I am thankful to Mr. Wolfgang Boehm for DMTA measurements and other practical help
during my work.

ii
I thank Prof. Dr. Ralph Stengler and Dipl.-Ing. Mark Hartwich, at Hochschule Darmstadt for
allowing me to use the Universal Surface Tester. I also thank Dipl.-Ing. Christoph Brinkmann
for GPC measurement and Mrs. Christel Hock for FTIR measurements, at DKI.

I thank Mrs. Bärbel Schorlemmer, Mrs. Melanie Stein, Mrs. Anita Werner, Mrs. Cornelia
Graefing and Dr. Hans Kothe for their help in administrative matters.

Many thanks to Dr. Ludmilla Scheffner for the discussions and inputs in the manuscript. It
was always a pleasant experience interacting with her.

I thank Dr. Frank Boehm for explaining me the method of construction of DMTA Master
curves.

I thank all my colleagues for providing me an excellent work environment. It was a wonderful
experience working at DKI.

Many thanks to Dietrich Praclik and Dr. Irmgard Praclik who have been playing the role of
my guardians and friends in Germany. They made my stay in Germany very smooth and fun-
filled. I would also like to thank Dipl.-Ing. Shilpa Khare, Gholamreza Marzooghi for their
support and advice. They are the first set of friends that I made in Germany. I also thank
Chitta Rajesh for the fun filled times spend together. I also thank to all my friends for their
help and the fun we had together but whose names do not figure in this list.

I would like to shower my appreciation on my parents for their constant support, motivation
and trust in me. I thank them for their blessings and love.

Last but not the least, I am grateful to my husband Rahul Narayan for his motivation and
support throughout my work.

Suman Agarwal Darmstadt, November 2010





iii
























This study is a result of the work carried out from November 2007 to November 2010 at
German Polymer Institute Darmstadt, under the supervision of Prof. Dr. Matthias Rehahn and
PD. Dr. Ingo Alig.








iv











“If I have the belief that I can do it, I shall surely acquire the capacity to do it even if I may
not have it at the beginning.”
Mahatma Gandhi, 1869-1948














v

1 Zusammenfassung
Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Kinetik der UV-induzierten Härtung und der
Bildung von Netzwerken von UV-härtbaren Acrylat-Harzen. Hierzu wurden kombinierte
Ultraschall/NIR-Echtzeitmessungen durchgeführt. Dies ermöglicht die gleichzeitige
Erfassung des chemischen Umsatzes und des mechanischen Moduls (in diesem Fall
Schubmodul) an derselben Probe. Hierdurch werden Fehler minimiert, die ggf. bei zwei
getrennten Experimenten auftreten können. Zudem kann man die gegenseitige Abhängigkeit
der chemischen Reaktion und der rheologischen Eigenschaften während der Aushärtung
studieren. Diese sich ergänzenden Informationen sind von Interesse, da sie ermöglichen, den
Zusammenhang zwischen Reaktionskinetik und den daraus resultierenden mechanischen
Eigenschaften herzustellen. Zudem liefert diese Methodenkombination Informationen für ein
besseres Verständnis der UV-Härtungskinetik. So kann man beispielsweise das Einsetzen der
diffusionskontrollierten Reaktionen oder den Übergang zwischen der „Lichthärtungsphase“
und der „Dunkelreaktion“ identifizieren. Mit der hohen zeitlichen Auflösung beider
Messtechniken - Ultraschallreflektometrie (US) und Nahinfrarot-Spektroskopie (NIR) - war
es möglich, die Härtung von reaktiven Acrylaten mit einer Zeitauflösung von Millisekunden
zu untersuchen. Zusätzlich zur Härtungskinetik wurden wichtige Eigenschaften der
Beschichtung wie Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit und Trübung sowie die frequenz-und
temperatur-abhängigen viskoelastischen Eigenschaften im ungehärteten und gehärteten
Zustand untersucht.
Es wurden zwei Acrylat-Systeme betrachtet: das harte und spröde Epoxidacrylat (EPA) und
das weiche Elastomer Urethanacrylat (UA). Beide Harze wurden sowohl ohne als und mit
dem Reaktivverdünner Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA) untersucht. Die Acrylat-Harze
zeigen eine charakteristische Absorptionsbande bei 1621 nm im NIR-Bereich (900–2200 nm),
welche der Acrylat-Doppelbindung zugeordnet werden kann. Wenn das Acrylat-Harz
polymerisiert, verringert sich die Intensität dieser Bande. Der Umsatz wurde über die
Abnahme der Fläche unter der Acrylatbande (im Fall von UA) bzw. über die Abnahme der
Höhe der Acrylatbande (im Fall von EPA) berechnet. Um den Umsatz zu berechnen wurde
das Spektrum von 1500 nm bis 1800 nm durch neun Gauß’sche und eine kubische Funktion
(im Fall von UA) bzw. durch drei Gauß’sche und eine lineare Funktion (im Fall von EPA)
angepasst. Die Ultraschall-Reflexionstechnik misst die Änderungen des akustischen
Reflexionskoeffizienten für US-Transversalwellen, wenn diese an der Grenzfläche zwischen
vi
der Probe und der US-Quarzglas-Messzelle reflektiert werden. Aus dem
Reflexionskoeffizienten kann der Schubmodul der Probe errechnet werden.
Im Folgenden werden die Änderung der Härtungskinetik und der rheologischen bzw.
mechanischen Eigenschaften in den untersuchten Acrylat-Harzen in Abhängigkeit von der
Lackrezeptur und den Aushärtungsbedingungen zusammengefasst:
• Einfluss des Reaktivverdünners: Die Zugabe des Reaktivverdünners TPGDA in EPA
verringert die Viskosität und erhöht die Mobilität der Reaktanden. Das führt zu einem
Anwachsen der Polymerisationsrate und zu einem schnelleren Anstieg des
Schubmoduls. Die Modul-Umsatz-Kurven zeigten, dass sich die Reaktionen mit
zunehmender Verdünnung von einem eher diffusionsbestimmten Reaktionstyp zu
einem zunehmend längeren Zeitintervall mit massenbestimmter Reaktion änderten.
Sowohl der Endumsatz als auch die Endmodulwerte der Lackschicht wachsen mit dem
Gehalt des Reaktivverdünners TPGDA. Die DMTA-Analyse zeigt, dass die
Netzwerkdichte von EPA größer wird, wenn TPGDA mit geringem Molekulargewicht
hinzugefügt wird. Das zeigt sich auch in einer Abnahme der Elastizität und einer
Zunahme von permanenten Deformationen bei Prüfung der Kratzfestigkeit.
• Einfluss des Photoinitiators und der Dauer der UV-Bestrahlung: Die Zunahme der
Konzentration des Photoinitiators und die Dauer