Investigation of the visco-elastic behaviour of watersoluble cellulosic derivatives in uniaxial elongation [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Jan Philip Plog

Plog

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• Publié par: universitat_hamburg
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 48
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 9 Mo

Extrait

Investigation of the Visco-elastic Behaviour
of Watersoluble Cellulosic Derivatives in
Uniaxial Elongation




Dissertation



zur Erlangung des Doktorgrades
des Fachbereiches Chemie
der Universität Hamburg




vorgelegt von
JAN PHILIP PLOG
aus Lüneburg




Hamburg 2005II
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom September 2002 bis April 2005 am Institut für
Technische und Makromolekulare Chemie der Universität Hamburg unter Leitung von Herrn
Prof. Dr.-Ing. W.-M. Kulicke angefertigt.


1. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. W.-M. Kulicke

2. Gutachter: Prof. Dr. W. Kaminsky





Herrn Prof. Dr.-Ing. W.-M. Kulicke danke ich für für die Schaffung optimaler
Arbeitsbedingungen und für die Möglichkeit Teile der in dieser Arbeit vorgestellten
Ergebnisse an verschiedener Stelle zu präsentieren.

Herrn Prof. Dr. W. Kaminsky danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.



Herrn Dr. A. H. Kull, Herrn Dr. M. Brackhagen und der Firma Wolff Cellulosics GmbH
danke ich für die Bereitstellung der Methylhydroxyethylcellulosen und die anregenden
Diskussionen.

Weiterhin möchte ich mich bei allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe Kulicke, und
insbesondere Herrn Dr. C. Clasen für die freundliche und produktive Arbeitsatmosphäre
sowie die stetige Diskussionsbereitschaft bedanken.
III
Publications/ Talks

C. Clasen, J.P. Plog, W.-M.Kulicke, M. Owens, C. Macosko, L.E. Scriven, M. Verani, G.H.
McKinley
“How dilute are dilute solutions in extensional flows ?”
In preparation

J.P. Plog, C. Clasen, W.-M. Kulicke
“Influence of the concentration, molar mass and molar mass distribution on the elongational
behaviour of polymer solutions”
VDI Workshop “Rheology”,
Dortmund, 28.02.-01.03. 2005

J.P. Plog, W.-M. Kulicke, C. Clasen
“Influence of the Molar Mass Distribution on the Elongational Behaviour of Polymer
Solutions in Capillary Break-up, Case Study: Elongational Behaviour of blended Cellulose
Ethers“,
Applied Rheology 15 (2005), 28-37

C. Clasen, M. Verani, J.P. Plog, G.H. McKinley, W.-M. Kulicke
“Effects of Polymer Concentration and Molecular Weight on the Dynamics of
viscoelastocapillary Breakup”,
XIVth International Congress on Rheology (ICR 2004)
Seoul (Korea), 22.-27. 8. 2004
Proceedings of the XIVth International Congress on Rheology, RE33, p. 1-3
(electronic version)
ISBN 89-950057-5-0

M. Laschet, J.P. Plog, C. Clasen, W.-M. Kulicke
“Examination of the flow behaviour of HEC and hmHEC solutions using structure-property-
relationships and rheo-optical methods”,
Colloid and Polymer Science 282 (2004), 373-380
DOI 10.1007/s00396-003-0949-3
ISSN 00396-003-0949-0
IV
C. Clasen, J.P. Plog, W.-M. Kulicke
“Rheology of water soluble cellulosic derivatives“,
th4 International Symposium “Materials from renewable Resources”
Erfurt, 11.-12. 9. 2003
thProceedings of the 4 International Symposium “Materials from renewable Resources”, S4-
16, p. 1-13 (electronic version)

Posterpresentations

J.P. Plog, C. Clasen, M. Knarr, W.-M. Kulicke
“Characterization of time- and thermogradient dependent gelation of aqueous polysaccharide
solutions with rheo-mechanical and rheo-optical techniques”
XIVth International Congress on Rheology 2004 (ICR 2004)
Seoul (Korea), 22.-27. 8. 2004
Proceedings of the XIVth International Congress on Rheology, FB 19, p. 1-3
(electronic version)
ISBN 89-950057-5-0

J.P. Plog, M. Knarr, C. Clasen, W.-M. Kulicke
„Charakterisierung der Viskoelastizität und Gelbildung nativer Rohstoffe via rheo-
mechanischer und rheo-optischer Methoden“
XXVI. Hamburger Makromolekulares Symposium 2003
Hamburg, 8.-9. 9. 2003
Proceedings of the XXVI. Hamburger Makromolekulares Symposium 2003, p. 42-43
ISBN 3-00-012171-4

M. Knarr, J.P. Plog, W.-M. Kulicke
„Rheo-mechanical and rheo-optical description of the solution characteristics of semi-dilute
and concentrated hydrocolloid solutions“
th6 European Conference on Rheology (EuroRheo 2002)
Erlangen, 1.-6. 9. 2002
thProceedings of the 6 European Conference on Rheology, p. 635-636


V
Zusammenfassung
Die fortlaufende Erhaltung konstanter Fließeigenschaften eines für ein spezielles
Anwendungsprofil maßgeschneiderten Cellulosederivates ist eine tägliche Herausforderung
der Cellulose verarbeitenden Industrie. Diese Problematik besteht, da Cellulose als
nachwachsender Rohstoff bedingt durch unterschiedliche Wachstumsbedingungen und
Umwelteinflüsse eine variierende Molmasse bzw. Molmassenverteilung aufweist. Um die
Produkteigenschaften konstant zu halten, ist es eine übliche Vorgehensweise in der
chemischen Reaktionstechnik die umzusetzende Cellulose aus verschiedenen Proben
abzumischen, um den Einfluß der Molmasse bzw. der Molmassenverteilung (MMD, molar
mass distribution) der einzelnen Cellulosechargen zu minimieren. Obwohl durch dieses
Verfahren eine annähernd konstante Ruhescherviskosität η gewährleistet werden kann, sind 0
die Zusammenhänge in „realen“ Fließfeldern komplexer. Dort sind durch verschiedene, dem
Scherfließen überlagerte Dehnfelder Fließanomalien wie z.B. Schmelzenbruch oder Fadenzug
zu beobachten, weshalb den Dehnviskositäten- und spannungen in der technischen
Applikation eine besondere Bedeutung zukommt. Da Fließphänomene wie der Fadenzug
oberflächenspannungsgesteuerte Prozesse sind, bei denen nur jeweils die längsten
Relaxationsmoden τ eines Polymers angesprochen werden, ist die genaue Kenntnis der 0
Molmassenverteilung von gravierender Bedeutung. Bedingt dadurch, dass die längsten
Relaxationsmoden eines Polymers mit zunehmender Molmassenverteilungsbreite bei
konstanter gewichtsmittlerer Molmasse ansteigen, ist eine enge Verteilung für eine
Optimierung des Fadenzugverhaltens zu gewährleisten. Da die absolute Bestimmung der
Molmassenverteilung mittels Lichtstreuung eine sehr kosten- und arbeitsintensive
polymeranalytische Methode ist, war es das Hauptziel der hier in dieser Arbeit vorgestellten
Forschungsbemühungen zu untersuchen, ob die Molmassenverteilung mit den rheologischen
Materialfunktionen korreliert werden kann.
Der erste Teil dieser Arbeit behandelt die Rheologie des Polymerstandards Polystyrol
(PS) gelöst in Diethylphthalat (DEP) und Styrololigomeren. Dieses bereits in vergangenen
Arbeiten gut charakterisierte Polymer [1] wurde herangezogen, um die Möglichkeiten, aber
auch die experimentellen Grenzen der relativ neuen Methode des capillary break-up mit dem
uniaxialen Dehnrheometer CaBER in Hinblick auf ihre Empfindlichkeit gegenüber der
Molmasse bzw. ihrer Verteilung, der Konzentration und der Lösungsmittelgüte zu überprüfen.
Zunächst wurde die Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit der
Materialfunktionen des stationären Scherfließens (Scherviskosität η , längste Relaxationszeit
τ und Steigung der Fließkurve n) und der dynamischen Oszillation (G' und G'' ) 0
untersucht. Um die visko-elastischen Eigenschaften dieses Polymer-Lösungsmittel-Systems
quantitativ zu erfassen, wurden die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen des Scherfließens für
Polystyrol in DEP aufgestellt.

24.82−−23ηη−− c [ ] ηη/(Pa⋅=s) 1.10⋅10 c⋅+0.368⋅c⋅η+8.46⋅10 ⋅c⋅η+10 [] [] []( )0
2 3 5.8210 2.423 −3 τη−− c [ ] τη/sc=1.29⋅10 ⋅ ⋅c⋅ +0.368⋅⋅c+8.46⋅10 ⋅⋅c()[] ()[] ()[]0 0 ( )
0.079⋅c η[ ]nc−−η [ ] n=−0.82+0.65⋅10
VI
Mit diesen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ist es möglich die Fließkurve eines
beliebigen Polystyrols in DEP theoretisch als eine Funktion von Konzentration c und
Staudinger Index η zu berechnen. Um den Staudinger Index η in die gewichtsmittlere [ ] [ ]
Molmasse M zu überführen, wurde die bislang unbekannte Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada w
Beziehung für Polymer-Lösungsmittel System bestimmt:
−3 0.702η=⋅8.23 10⋅M [ml/g] [ ] w
Für dieselben Polystyrole gelöst in DEP, wurden dann über einen weiten
Konzentrationsbereich die dehnrheologischen Materialfunktionen des capillary break-up
bestimmt. Die transienten Dehnviskosiät η zeigten im Newtonischen Fließbereich die nach E
dem Trouton-Verhältnis für uniaxiale Dehnfelder erwarteten dreifachen Wert der
Ruhescherviskosität des Scherfließens η , im instationären Fließbereich wurden dann 0
aufgrund der coil-stretch-transition Dehnviskositäten in der Größenordnung von bis zum 100-
fachen von η bestimmt. Die längsten Relaxationszeiten τ stiegen für die verschiedenen 0 0
Molmassen im untersuchten Konzentrationsbereich um zwei Größenordnungen.
Da die Konzentrationsabhängigkeit der längsten Relaxationszeit τ von 0
ultrahochverdünnten Polymerlösungen in letzter Zeit in der Literatur kontrovers diskutiert
worden ist, wurden zusätzlich noch eine R