Measurement of nonmethane organic carbon [Elektronische Ressource] : quality assurance, instrument design, and enclosure studies / vorgelegt von Tamara Dindorf

Tamara Dindorf

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• Publié par: johannes_gutenberg-universitat_mainz
• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 25
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 4 Mo

Extrait

MEASUREMENT OF NONMETHANE
ORGANIC CARBON
QUALITY ASSURANCE, INSTRUMENT DESIGN, AND
ENCLOSURE STUDIES


Dissertation
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften

am Fachbereich Biologie
der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz



vorgelegt von

Tamara Dindorf
geboren am 17. März 1974 in Mainz

Mainz, 2006

































ZUSAMMENFASSUNG


Die vorliegende Dissertation behandelt die Messung flüchtiger organischer Kohlenstoff-
verbindungen unter Ausschluss von Methan (NMOC = nonmethane organic carbon), sowie
deren Austausch durch Interaktionen zwischen Biosphäre und Atmosphäre. Bis heute bildet
die Bestimmung dieser Verbindungen in Luftproben eine der größten Herausforderungen der
qualitativen und quantitativen Analytik und führte dementsprechend zur Entwicklung einer
Vielzahl unterschiedlicher Nachweismethoden. Im Rahmen verschiedener Qualitäts-
sicherungsmaßnahmen erfolgte die Evaluierung zweier Messmethoden im Hinblick auf deren
Genauigkeit, Präzision und Reproduzierbarkeit. Die Untersuchungen erfolgten im Verlauf
zweier Vergleichsexperimente und umfassten:

(1) die Sammlung flüchtiger organischer Komponenten auf graphitisierten Kohlen-
stoffadsorbentien, deren nachfolgende thermische Desorption, sowie deren Analyse
durch Gas-Chromatographie mit Flammen-Ionisations-Detektion (GC-FID) und

(2) die Sammlung kurzkettiger Carbonyle durch zwei verschiedene, mit 2,4-
Dinitrophenylhydrazin (DNPH) belegte, Extraktionskartuschensysteme sowie deren
nachfolgende Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC).

Die Evaluierung der Vergleichsexperimente zeigte, dass die vormals zur Kalibration der GC-
FID Analyse verwendeten Flüssigstandards in starken Abweichungen zur spezifizierten
Referenzkonzentration resultierten. Dementsprechend erfolgte die Applikation eines
gasförmigen Kalibrationsstandards, unter dessen Verwendung die besten Resultate für die
untersuchten Monoterpene α-Pinen und 3-Caren erbracht wurden. Die Genauigkeit der
Analyse bewegte sich hier zwischen einer Unterschätzung des Sollwertes von bis zu 12% für
α-Pinen, bzw. zwischen einer Unterschätzung des Sollwertes von 3 bis 20% für 3-Caren. Die
Genauigkeit der Isoprenbestimmung bewegte sich zwischen einer Unterschätzung der
Referenzkonzentration von 35% bis hin zu einer Überschätzung der Referenzkonzentration
von 32%. Allerdings zeigte die Isoprenbestimmung, mit Ausnahme von α-Pinen, eine bessere
Reproduzierbarkeit als die Analyse der untersuchten Monoterpenverbindungen. Im Rahmen
der untersuchten Konzentrationsbereiche (0.2 bis 31 ppb) ließ sich kein Zusammenhang
III
zwischen der Höhe des untersuchten Mischungsverhältnisses und der Genauigkeit der
Analyse feststellen. Untersuchungen zur Evaluierung des verwendeten Ozon-Filters zeigten
keine Adsorptions- und Desorptionseffekte für die beiden untersuchten Verbindungen Isopren
und β-Pinen. Die Untersuchung kurzkettiger Carbonylverbindungen erfolgte mittels zweier
verschiedener Festphasen-Extraktionskartuschen-Systeme. Während das erste System auf
einem Octadecyl-Trägermaterial basierte, basierte das zweite System auf einem Silica-Träger.
Beide Systeme wurden mit DNPH beschichtet, wobei die Beschichtung entweder durch das
MPI Labor (Octadecyl-Träger), oder vom Hersteller (Silica-Träger) vorgenommen wurde. Die
beste Übereinstimmung zum spezifizierten Sollwert wurde dabei durch Verwendung der
Silica-Festphasen-Extraktionskartuschen erreicht. Die Verwendung dieser Proben führte zu
einer Überschätzung der Referenzkonzentration von 7% für Acetaldehyd und einer Unter-
schätzung von 3% für Aceton.
Die Auswertung solcher Qualitätssicherungsdaten ist u.a. auch für die Untersuchung von
Austauschprozessen zwischen Biosphäre und Atmosphäre von Bedeutung. Bis heute
berücksichtigen viele konventionelle Abschätzungen der Emission flüchtiger organischer
Kohlenstoffverbindungen (VOC = volatile organic compound), Emissionsdaten nur auf Öko-
systemebene. In diesem Zusammenhang wurden im Rahmen der vorliegenden Studie
Küvettenexperimente an zwei dominierenden europäischen Laubbaumarten durchgeführt. Die
Messungen erfolgten in den Sommermonaten der Jahre 2002 und 2003 and Sonnen- und
Schattenblättern der Rotbuche (Fagus sylvatica L.), sowie and Sonnenblättern der Stieleiche
(Quercus robur L.). Dabei konnte die Stieleiche als starker Isoprenemitter klassifiziert
werden, wobei die Isoprenabgabe durch Licht und Temperatur reguliert wurde. Standard-
emissionsfaktoren, welche unter Verwendung der G97 Funktion berechnet wurden, betrugen
-1 -175 µg g h . Im Gegensatz hierzu wurde die Rotbuche eindeutig als Monoterpenemitter
charakterisiert, wobei Sabinen den Hauptbestandteil der Emission bildete. Des Weiteren
zeigte sich, dass auch die Monoterpenemission eine Funktion von Licht und Temperatur war.
-1 -1Standardemissionsfaktoren der untersuchten Sonnenblätter erreichten bis zu 13 µg g h ,
-1 -1Emissionsfaktoren der Schattenblätter erreichten 20 µg g h . Ferner konnte bei hohen
Außentemperaturen eine Mittagsdepression der Monoterpenemission festgestellt werden.
Entsprechend ihrer breiten geographischen Verteilung sowie ihres hohen Standardemissions-
faktors, zeigte die Berücksichtigung der Rotbuche in Modellberechnungen, einen
substantiellen Einfluss auf das europäische Monoterpenbudget, wobei in Bezug zu
konventionellen Abschätzungen Anstiege von 16 bis 54% berechnet wurden. Auf lokaler
Ebene konnten sogar Anstiege von > 100% verzeichnet werden.
IV
Solche Studien des Spurengasaustauschs zwischen Biosphäre und Atmosphäre beziehen
sich im Allgemeinen auf eine gut definierte, aber nur sehr limitierte Anzahl von Substanzen.
Untersuchungen zum Austausch des Gesamtkohlenstoffes zwischen Vegetation und Atmos-
phäre liegen nicht vor und nur sehr wenige Studien berichten über Gesamtkohlenstoff-
Konzentrationen in verschiedenen Luftproben. Obwohl die Integration verschiedener Einzel-
messungen in Kohlenstoffkonzentrationen von mehreren hundert ppb resultiert, können nicht
identifizierte Verbindungen einen großen Anteil an der Gesamtkohlenstoffmenge tragen. Im
Rahmen der vorliegenden Arbeit erfolgte die Entwicklung eines Analysators zur Untersu-
chung des Gesamtkohlenstoffaustauschs zwischen Biosphäre und Atmosphäre. Das Gerät
wurde unter Laborbedingungen getestet und im Rahmen der durchgeführten Küvetten-
experimente an Rotbuche (Fagus sylvatica L.) im Freiland mit einer unabhängigen Methode
verglichen. Das Gerät basierte auf den grundlegenden Prinzipien der Elementaranalyse und
umfasste folgende Hauptbestandteile:

(1) eine Adsorptionseinheit zur Sammlung flüchtiger organischer Verbindungen, sowie
deren Trennung von CO, CO und CH , 2 4

(2) ein Oxidationsrohr zur Umwandlung der adsorbierten flüchtigen organischen
Verbindungen zu CO und schließlich 2

(3) eine Sammeleinheit zur Fokussierung des gebildeten CO , sowie dessen nachfolgende 2
Bestimmung durch einen CO Detektor. 2

Das Detektionslimit der Analyse lag bei 0.5 ng Kohlenstoff, die Reproduzierbarkeit bei
einem Wert von ± 0.5%. Oxidationseffizienzen der Analyse von Kohlenmonoxid und Methan
bewegten sich zwischen 91 und 101%. Widerfindungsraten verschiedener
Kohlenstoffverbindungen lagen bei 48% und stellen somit die größte Unsicherheit der
Messungen dar. Dennoch zeigte der Vergleich von Tagesgängen des Kohlenstoffaustauschs
eine exzellente Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen der Gesamtkohlenstoff-Analyse
und den durchgeführten GC-FID Messungen. Gemäß dieser viel versprechenden Ergebnissen
sollte die Weiterentwicklung der Gesamtkohlenstoffanalyse einen entscheidenden Beitrag zur
Untersuchung des Gesamt-kohlenstoff Austauschs zwischen Biosphäre und Atmosphäre
leisten.
V
CONTENTS


CHAPTER 1: BIOSPHERE-ATMOSPHERE EXCHANGE OF NONMETHANE
ORGANIC CARBON- GENERAL INTRODUCTION

THE BIOGEOCHEMICAL CYCLE OF CARBON ............................................................. 2
NONMETHANE ORGANIC CARBON COMPOUNDS AND ATMOSPHERIC
CHEMISTRY ........................................................................................................................ 6
EXCHANGE OF NONMETHANE ORGANIC CARBON COMPOUNDS BY
TERRESTRIAL PLANTS..................................................................................................... 9
EMISSION OF ISOPRENOIDS FROM TERRESTRIAL PLANTS .............................................................. 10
EXCHANGE OF OTHER VOLATILE ORGANICS BY TERRESTRIAL PLANTS .................................... 17
REGULATION OF NMOC EMISSION .............................................................