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UNIVERSITÉD’ORLÉANS
ÉCOLEDOCTORALESCIENCESETTECHNOLOGIES
LABORATOIRE : CEMHTI
THÈSE présentée par:
MarlèneLEYDIER
soutenuele:16Décembre2010
pourobtenirlegradede :Docteurdel’universitéd’Orléans
Discipline/Spécialité:SciencesdesMatériaux
MéthodesComplémentairespourl’EtudedeVerreset
LiquidesFondussurGrandsInstruments
Structureet Dynamique
THÈSEdirigéepar:
LouisHENNET Ingénieurde Recherche,CEMHTI -Orléans
RAPPORTEURS:
AnniePRADEL Directricede Recherche,ICG -Montpellier
DanielNEUVILLE Directeurde Recherche,IPGP -Paris
JURY:
LouisHENNET IngénieurdeRecherche,CEMHTI -Orléans DirecteurdeTh!se
SalvatoreMAGAZU Professeur,Université deMessine Examinateur
DanielNEUVILLE DirecteurdeRecherche,IPGP -Paris Rapporteur
AnniePRADEL Directricede Recherche, ICG -Montpellier Rapportrice
Marie-LouiseSABOUNGI Professeur,Université d’Orléans Présidente du jury
DominiqueTHIAUDIERE Chercheur, SOLEIL -Gifs/Yvette Examinateur“Le commencement de toutes les sciences,
c’est l’´etonnement de ce que les choses
sont ce qu’elles sont...”
M´etaphysique, AristoteA ma familleRemerciements
Jesouhaite,enpremierlieu,remerciermonsieurDominiqueMassiot,Directeurde
Recherche au CNRS, Directeur du CEMHTI - Conditions Extrˆemes et Mat´eriaux :
Haute Temp´erature et Irradiation pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire
durant ces 3 ann´ees.
Jetiensa`remerciermondirecteurdeth`eseMonsieurLouisHennet,Ing´enieurde
Recherche, pour m’avoir aid´ee, guid´ee et soutenue pendant ces trois ans.
Je remercie les membres du jury de ma th`ese pour l’int´erˆet qu’ils ont port´e a`
mon travail et pour leur disponibilit´e. Je souhaite remercier madame Annie Pra-
del (Directrice de Recherche au CNRS) et monsieur Daniel Neuville (Directeur de
Recherche au CNRS), qui ont accept´e d’ˆetre rapporteurs de ce travail. Je les remer-
cie pour l’attention qu’ils ont apport´e `a la relecture de ce manuscrit. Je remercie
´egalementmadameMarie-LouiseSaboungi,monsieurSalvatoreMagazuetmonsieur
Dominique Thiaudi`ere, pour avoir pris le temps de juger mon travail de Recherche.
Je t´emoigne ici ma reconnaissance a` monsieur Didier Zanghi pour m’avoir sou-
tenue et conseill´ee pendant ces ann´ees.
Les r´esultats de ce travail sont le fruit d’une collaboration avec les diff´erentes
´equipes des sources synchrotrons (ESRF, Soleil) et neutrons (ILL) sur lesquelles
nous avons r´ealis´e toutes nos exp´erimentations. Je les remercie pour leur accueil,
leur disponibilit´e et le partage de leur connaissance sur les grands instruments.
iRemerciements
Parall`element `a mon travail de th`ese, j’ai d´ecouvert le plaisir d’enseigner. Je re-
mercie l’ancien responsable du d´epartement de Physique de l’Universit´e d’Orl´eans
(monsieur Denis Borman) et la responsable du D´epartement de Chimie de l’IUT
d’Orl´eans (madame Marina Licheron) qui m’ont fait confiance.
Il me tient´egalement a` cœur de remercier l’ensemble des membres du CEMHTI
pour leur accueil `a mon arriv´ee `a Orl´eans.
Unimmensemercia`mesacolytes...Mercipourtouscesmomentspartag´esaussi
bienaulaboratoirequ’endehors.Mercia`Sandrapoursonaccueilchaleureuxlorsde
ses extraodinaires r´eunions Partylite ou Tupperware... Merci a` Christine pour son
courage,saforceetsadisponibilit´e...MerciMarinapoursonsoutienetsaconfiance...
Et merci `a S´everine, ma colocataire de bureau, merci d’ˆetre tout simplement toi.
Merci de tout cœur a` vous les filles pour la merveilleuse amiti´e que vous m’avez
donn´ee, je la garde pr´ecieusement et compte la faire vivre encore tr`es longtemps...
Je t´emoigne ici ma plus grande reconnaissance a` mes amis (Euph´elie & Gael,
Corine, Guillaume et Pascal) pour leur soutien, leur patience, leur disponibilit´e et
leur amour.
A ma famille : Maman, Papa, Aude, Fanfan et Manou aucune dis-
tancenefuttropimportantepourempˆechervotresoutienetvotreamour.
Merci de m’avoir port´ee et support´ee au cours de toutes ces ann´ees...
Comme l’a ´ecrit avant moi ma sœurette : ”Cette r´eussite est la votre”.
iiSOMMAIRE
Introduction 1
´1 ETUDE DES LIQUIDES ET VERRES METHODE DE CARAC-
´TERISATION RAYONS X - NEUTRONS 4
1.1 G´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1 Les Verres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Les milieux fondus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Structure des verres et liquides fondus . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 Description du formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Diffusion des Neutrons et des Rayons X. . . . . . . . . . . . . 17
1.2.3 Spectroscopie d’absorption des Rayons X . . . . . . . . . . . . 25
1.3 Etude de la Dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.3.2 Diffusion In´elastique des Rayons X . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3.3 La diffusion quasi-´elastique des neutrons (QENS) . . . . . . . 35
2 ETUDE STRUCTURALE DE VERRES Ln O -Al O -SiO 382 3 2 3 2
2.1 Contexte de l’Etude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.1 Fabrication des Echantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 R´esultats Exp´erimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.1 Diffusion des Neutrons et des Rayons X. . . . . . . . . . . . . 46
2.2.2 Spectroscopie d’absorption des Rayons X . . . . . . . . . . . . 62
2.3 Conclusion sur l’´etude des syst`emes vitreux Ln O -Al O -SiO . . . . 782 3 2 3 2
iiiSommaire
3 ETUDESTRUCTURALEETDYNAMIQUEDESLIQUIDESFeO
ET CaAl O 792 4
3.1 M´ethodes Haute Temp´erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.1.1 Les moyens de chauffage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.2 Etude structurale de FeO liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.2.1 Contexte de l’´etude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.2.2 R´esultats Exp´erimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.3 Conclusion de l’´etude sur FeO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.3 Etude de la dynamique de CaAl O . . . . . . . . . . . . . . . . . . 992 4
3.3.1 Contexte d’Etude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.3.2 Etude par diffusion in´elastique des rayons X (IXS). . . . . . . 101
3.3.3 La diffusion quasi-´elastique des neutrons X . . . . . . . . . . . 108
3.3.4 Conclusion de l’´etude sur CaAl O . . . . . . . . . . . . . . . 1152 4
3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Conclusion 117
A L’instrument D4c `a l’ILL 121
B L’instrument ID11 `a l’ESRF 123
C L’instrument IN8 `a l’ILL 125
D L’instrument ID16 `a l’ESRF 127
E Poids des fonctions partielles pour les neutrons et les rayons x 129
iv
TABLE DES FIGURES
1.1 Sch´ematisationdel’analysethermiquediff´erentielle(ATD)d’un´echan-
tillon vitreux et cristallin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Variation du volume sp´ecifique ou de l’enthalpie en fonction de la
temp´erature d’apr`es Zarzycki. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Repr´esentation de la structure d’un oxyde A O . (a) : `a l’´etat cris-2 3
tallin; (b) : a` l’´etat vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Structuretypiqued’ungaz(a),d’unliquide(b)etd’unsolide(c).En
haut : configurations atomiques typiques des trois phases. En bas :
Formes typiques des fonctions de corr´elation de paires pour un gaz
(a), un liquide (b) et un solide (c). [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Fonctiondedistributiondepaires g(r)duzirconiumliquidea`1930 C
[56]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6 Exemple de facteur de structure S(Q) d’un liquide indiquant les r´e-
gionsenQli´eesa`diff´erentsaspectsdelastructure.D’apr`esChieux[20]. 15
1.7 Repr´esentation sch´ematique d’une exp´erience de diffraction de neu-
trons ou de rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8 Lesgrandeursrelativesdeslongueursdediffusion bpourlesneutrons
et f(Q) pour les rayons X. D’apr`es Bacon (1975) . . . . . . . . . . . 19
1.9 Image2Dd’unspectredeDiffusiondesrayonsXsurunverreLaAl Si O ;11 19 56
(a) : image 2D brute, (b) : image un masque de correction (b). . . . . 24
1.10 Contribution des diff´erentes intensit´es dans le cas des rayons X :
I (Q), I (Q), I (Q) et I (Q) . . . . . . . . . . . . . . . . . 25coh mult Compt air
1.11 Principe de la spectroscopie d’absorption des rayons X. . . . . . . . . 26
v

Liste des figures
1.12 Sch´emaexplicatifdumontageexp´erimentald’absorptionderayonsX
en transmission sur les lignes de lumi`ere. . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.13 Sch´emaexplicatifdumontageexp´erimentald’absorptionderayonsX
en fluorescence X sur les lignes de lumi`ere. . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.14 Donn´eescollect´eesparA.Filhol.Ref.:Raman/Brillouin:C.Ecolivet,
Univ. Rennes. X-Ray PCS : G. Grubel, ESRF, Grenoble. Neutrons :¨
R. Currat, ILL, Grenoble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.15 Repr´esentation sch´ematique d’un processus de diffusion in´elastique. . 32
1.16 Mesure IXS r´ealis´ee sur MgAl O liquide `a 2250 C et mod´elisation2 4
des donn´ees [74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1 Exemple de courbes ATD observ´ees sur les verres Ln2 (Ln = La, Y
et Sc) (vitesse de chauffe : 10 /min) [78] . . . . . . . . . . . . . . . . 42
272.2 CourbesdeRMNMAS1DetMQMAS2Dde AlsurleverreLa2[36]. 43
V2.3 Histogramme repr´esentant le % en site Al en fonction de la concen-
tration en Ln (Ln = La, Y et Sc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
V2.4 Courbe repr´esentant le pourcentage en Al en fonction du pourcen-
tage molaire en Ln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5 Pr´esentation des informations auxquelles nous avons eu acc`es. (D :
Distance interatomique, C : Coordinence). . . . . . . . . . . . . . . . 46
N X2.6 Facteurs de structure totaux S (Q) et S (Q) obtenus avec les neu-
trons(enrouge)etlesrayonsX(enbleu)pourles3compositions´etu-
di´ees : Ln2, Ln6, Ln8. Les courbes sont d´ecal´ees pour une meilleure
clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
N X2.7 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons (en rouge) et les rayons X (en bleu) pour les 3 composi-
tions Sc ´etudi´ees : Sc2, Sc6, Sc8. Les courbes sont d´ecal´ees pour une
meilleure clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
X N2.8 Fonctions de corr´elation totales T (r) (en haut) et T (r) (en bas)
exp´erimentale et mod´elis´ee (d´ecal´ee vers le haut de 0.5 pour une
meilleure clart´e), ainsi que les fonctions de distributions partielles
mod´elis´ees par des gaussiennes pour le syst`eme : Sc Al Si O (Sc8). 504 8 19 56
N X2.9 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons(enrouge)etlesrayonsX(enbleu)pourles3compositions
Y´etudi´ees:Y2,Y6,Y8.Lescourbessontd´ecal´eespourunemeilleure
clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
X N2.10 Fonctions de corr´elation totale T (r) (en haut) et T (r) (en bas)
exp´erimentale et mod´elis´ee (d´ecal´ee vers le haut de 0.5 pour une
meilleure clart´e), ainsi que les fonctions de distributions partielles
mod´elis´ees par des gaussiennes pour le syst`eme : Y Al Si O (Y8). 544 8 19 56
viListe des figures
N X2.11 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons (en rouge) et les rayons X (en bleu) pour les 3 composi-
tionsLa´etudi´ees:La2,La6,La8.Lescourbessontd´ecal´eespourune
meilleure clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
X N2.12 Fonctions de corr´elation totale T (r) (en haut) et T (r) (en bas)
exp´erimentale et mod´elis´ee (d´ecal´ee vers le haut de 0.5 pour une
meilleure clart´e), ainsi que les fonctions de distributions partielles
mod´elis´ees par des gaussiennes pour le syst`eme : La Al Si O (La8). 584 8 19 56
N X2.13 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons(enhaut)etlesrayonsX(enbas)pourles3diff´erentescom-
positions:Sc8,Y8,La8.Lescourbessontd´ecal´eespourunemeilleure
clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.14 Evolutionducoefficientd’absorptionenfonctiondel’´energiedespho-
tons incidents pour les´echantillons Y8 (en rouge) et Y O (en noir). . 642 3
2.15 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K de
l’yttriumpourl’´echantillonY8(enrouge)etpourl’´echantillonmod`ele
Y O (en noir). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652 3
2.16 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K de
l’yttrium pour l’´echantillon Y8 (en rouge) et pour le mod`ele YAG
(Y Al O ) (en noir). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673 5 12
2.17 Diagramme de phase pour le syst`eme Y O -Al O -SiO [17]. . . . . . 682 3 2 3 2
2.18 Domainesd’existencepourlaformationdesdiff´erentesphasesY Si O2 2 7
[10,39].. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.19 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K de
l’yttrium pour l’´echantillon Y8 et pour les mod`eles : z-Y Si O , y-2 2 7
Y Si O site I et y-Y Si O site II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702 2 7 2 2 7
2.20 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K du
scandium pour l’´echantillon Sc8 et pour les mod`eles : β-Sc Si O et2 2 7
ScAlO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733
2.21 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil L du3
lanthane pour l’´echantillon La8 et pour les mod`eles : La O cubique,2 3
La O trigonal, La Si O (haute temp´erature), LaAlO trigonal. . . . 752 3 2 2 7 3
2.22 Spectred’absorptiondesrayonsXpourlessyst`emesSc O -Al O -SiO . 762 3 2 3 2
2.23 Transform´ees de Fourier des oscillations EXAFS obtenues au seuil K
du scandium pour les syst`emes Sc O -Al O -SiO . . . . . . . . . . . . 772 3 2 3 2
vii