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INSTITUTNATIONALPOLYTECHNIQUEDELORRAINE
Ecoleationaleupérieureesndustrieshimiques
Ecoleoctoraleeciencestngénierieesessources,
Procédés,Produits,nvironnement
Laboratoireesciencesu'éniehimique


THESEEOTUTELLE
enolllaborationvec’UniversitéeZhejiang

pourbteniregradee

DOCTEURE’INPL
Spécialitéénieesrocédésetesroduits


par
Lian)FangENG



Modélisationderéacteursetprocédésde
polymérisationdepropylèneindustriels

Soutenuepubliquementevantaommission’examene5ctobre006



M.illes%EVOTTE,rofesseurà’UniversitéeLyonI0Rapporteur )
M.hi3Qiang%AN,rofesseur,’UniversitéuZhejiang0Rapporteur)
M.uoHua7U,rofesseur,’INPLet#embree’IUF0Directeure
hè se)
M.oGengLI,rofesseur,’UniversitéuZhejiang(Directeute
hèse )

博士学位论文





论文题目:丙烯聚合反应器与过程模型化研究



作作者者姓姓名名:: 冯冯连连芳芳 作作者者姓姓名名:: 冯冯连连芳芳
指导教师:胡国华 教授
李伯耿 教授
王王王王 凯凯凯凯 教教教教授授授授
专业:化学工程与技术
所在学院:材料与化工学院

提交日期:2006年 7月 30日
致 谢
ACKNOWLEDGEMENT

基于严格反应机理和动力学的聚合过程全流程模型化是国内聚
合反应工程领域开创 20 多年来一直追求却不尽如意的研究方向 。不
惑之际再鼓勇气进行系统的学习、迎接挑战性的研究课题对自身也是
一个挑战。跟随王凯教授十几年,获得了聚合反应器设计、放大和优
化的要诀,有幸得到胡国华教授、李伯耿教授的热心指导和大力帮助
受益匪浅。谨向各位老师表示深深的感谢。
顾雪萍、王嘉骏两位同事的无私协助和支持,在此深表谢意。
感谢刘波、汤志武对研究工作的支持。
最后,感谢我的家人在生活上的照顾、工作上的关心,精神上的
鼓励。




冯连芳
2006-7-30 求是园




















Modélisationeéacteurstprocédésepolymérisationepropylène ndustriel
内容目录
TABLEOFCONTENT

摘 要.........................................................................................................I
SUMMARY.............................................................................................IV
第 1章绪论.............................................................................................. 1
1.1聚烯烃产业背景.....................................................................................................1
1.2聚烯烃工程研究的科学意义.................................................................................2
1.3烯烃聚合过程模型化的技术关键.........................................................................4
1.4本文的研究框架5
第 2章丙烯聚合工艺与技术发展.......................................................... 7
CONCLUDINGREMARKS..................................................................................................7
2.1烯烃聚合催化剂.....................................................................................................9
2.2丙烯聚合工艺特点与工程分析...........................................................................11
2.2.1液气组合 Hypol工艺....................................................................................11
2.2.2 Spheripol工艺..............................................................................13
2.2.3液气组合 Borstar工艺 .................................................................................15
2.2.4气相 Novolen工艺 ........................................................................................16
2.2.5气相 Unipol工艺 ..........................................................................................18
2.2.6气相 Innovene工艺.......................................................................................18
2.2.7气相 Spherizone新工艺................................................................................20
2.2.8工艺比较分析................................................................................................23
1 ................................................................................................... 23
2 ... 24
2.3丙烯聚合过程模拟与优化...................................................................................25
2.3.1液相聚合过程25
2.3.2气相聚合过程29
2.3.3牌号过渡过程与优化策略............................................................................30
2.4本章小结...............................................................................................................34
第第 3章章丙丙烯烯聚聚合合体体系系物物性性计计算算模模型型化化................................................ 36第第 章章丙丙烯烯聚聚合合体体系系物物性性计计算算模模型型化化
CONCLUDINGREMARKS................................................................................................36
3.1状态方程38
3.1.1Peng#Robinson方程.......................................................................................38
3.1.2Benedict#WebbRubin 方程 ............................................................................38
3.1.3anchez#Lacombe 状态方程 ..........................................................................38
3.1.4PC#SAFT 状态方程........................................................................................39
3.2纯组分物性及参数确定40
3.2.1丙烯................................................................................................................41
3.2.2氢气43
3.2.3聚丙烯............................................................................................................43
3;3、

























































3.3二元交互参数确定...............................................................................................45
3.3.1丙烯~氢气 .....................................................................................................45
3.3.2丙烯~聚丙烯 .................................................................................................45
3.4本章小结...............................................................................................................47
第 4章丙烯聚合动力学及活性位分析................................................ 48
CONCLUDINGREMARKS................................................................................................48
4.1丙烯聚合动力学...................................................................................................49
4.1.1聚合反应机理分析........................................................................................49
4.1.2丙烯均聚反应动力学模型............................................................................50
4.1.3聚合动力学常数分析....................................................................................52
1 ................................................................................................................... 53
2 ....................... 53
3 ....... 54
4 ........................................................................................................... 55
4.1.4 基准丙烯聚合机理及动力学参数................................................................55
4.2催化剂活性位分析...............................................................................................56
4.2.1聚丙烯分子量及分布....................................................................................56
4.2.2活性位确定....................................................................................................58
1 S............................................................................................................................ 58
2 F 60
4.3动力学常数变化的影响.......................................................................................61
4.3.1动力学常数变化对聚合物生成量的影响....................................................62
4.3.2动力学常数变化对分子量的影响................................................................63
4.4本章小结...............................................................................................................63
第 5章丙烯液相聚合搅拌反应器工程研究........................................ 64
CONCLUDINGREMARKS................................................................................................64
5.1丙烯液相聚合反应器工程与放大分析...............................................................65
5.1.1反应器工程分析............................................................................................65
5.1.2气液分散和固相悬浮放大............................................................................66
5.1.3传热分析与放大67
5.1.4放大分析归纳67
5.2实验装置和方法...................................................................................................68
5.2.1气液分散和混合实验装置68
5.2.2传热实验装置................................................................................................68
5.3流型和临界分散转速...........................................................................................69
5.4搅拌功率...............................................................................................................70
5.5平均气含率和气泡停留时间...............................................................................71
5.6传热研究72
5.6.1传热实验........................................................................................................72
5.6.2传热模型的建立............................................................................................74
5.6.3不同型式搅拌组合的传热............................................................................75
5.7本章小结75
第第第第 6章章章章丙丙丙丙烯烯烯烯气气气气相相相相聚聚聚聚合合合合搅搅搅搅拌拌拌拌流流流流化化化化床床床床反反反反应应应应器器器器工工工工程程程程研研研研究究究究............................ 77
323气


























































































































































Modélisationeéacteurstprocédésepolymérisationepropylène ndustriel
CONCLUDINGREMARKS................................................................................................77
6.1实验装置与方法...................................................................................................80
6.1.1实验装置........................................................................................................80
6.1.2搅拌机构82
6.1.3压力及其脉动测量........................................................................................82
6.1.4实验物料与粉粒体基本物性........................................................................83
6.2搅拌流化床功率特性...........................................................................................84
6.2.1搅拌功率的影响规律....................................................................................84
1 ....................................................................................................................... 84
2 86
3 87
4 ....................... 88
5 ................................................................................................... 89
6.2.2小结................................................................................................................90
6.3搅拌流化床流化特性91
6.3.1床层压降与气体流速91
1 ........................................................................................................... 92
2 ................... 93
3 ....................... 95
4 ........... 96
6.3.2 临界流化速度................................................................................................97
1 U ...................................................................................................... 97mf
2 U.................... 99mf
3 U........................... 100mf
4 U .................................................................................................... 101mf
6.3.3装料高度与床层膨胀..................................................................................103
1 ......... 103
2 ......................................................................................................... 104
3 ................. 105
4 ......................................................................................................................... 105
5 ..................................................... 106
6.3.4小结..............................................................................................................107
6.4搅拌流化床压力脉动分析.................................................................................108
6.4.1压力脉动统计分析方法..............................................................................108
6.4.2幅值与标准偏差..........................................................................................108
6.4.3相对标准偏差..............................................................................................109
6.4.4流化质量的压力脉动分析..........................................................................112
1 ............................................................................................................................. 112
2 ..................... 112
3 ......................... 113
4 ................................................................................................ 113
6.4.5小结..............................................................................................................115
6.5本章小结.............................................................................................................115
第 7章丙烯聚合过程模型化与优化.................................................. 118
CONCLUDINGREMARKS..............................................................................................118
7.1工业丙烯聚合过程全流程建模.........................................................................120
3<3反







































































































































































































































































7.1.1丙烯聚合流程..............................................................................................120
7.1.2数据采集及预处理......................................................................................121
1 ................................................................................................................. 121
2 ..... 122
3 ............. 122
4 ................................................................................................ 124
5 ............................................................................................. 124
6 125
7.1.3基于单活性位反应动力学的稳态流程建模..............................................127
7.1.4基于多活性位反应动力学的稳态流程建模129
1 ......................................................................................................................... 130
2 130
3 ................. 130
7.1.5基于多活性位反应动力学的动态流程建模..............................................131
7.2反应器操作条件模拟分析.................................................................................132
7.2.1液相反应器..................................................................................................132
1 ..................................................................................... 132
2 ............................. 135
3 ................. 136
4 ..................................................... 138
7.2.2气相反应器操作条件分析..........................................................................139
1 ..................................................................................... 139
2 ................................ 139
3 139
7.3反应器的动态特性模拟分析.............................................................................140
7.3.1脉冲扰动特性..............................................................................................140
7.3.2测量噪声影响142
1 ............................................................................................................. 142
2 143
3 ......... 144
7.3.3过程阶跃......................................................................................................145
1 ................................................................................................. 145
2 ..... 146
3 . 147
4 . 147
7.3.4氢气传质148
1 ......................................................................................................... 148
2 ............................. 150
3 ............. 151
7.4牌号过渡过程模拟.............................................................................................151
7.5流程优化模拟.....................................................................................................153
7.5.1液相釜优化..................................................................................................154
7.5.2气相釜优化154
1 ......................................................................................................... 154
2 ......... 156
7.5.3 液气反应器串联流程..................................................................................157
1 ............................................................................................................. 157
2 158
343件





















































Modélisationeéacteurstprocédésepolymérisationepropylène ndustriel
3 ............................................................................................................. 158
7.5.4液气气三釜串联流程..................................................................................160
1 ................. 160
2 ............................................................................................................. 161
3 162
7.5.5 宽分布聚丙烯制备工艺比较......................................................................162
1 ..................................................................................................... 163
2 ..... 163
3 ..... 164
7.6本章小结.............................................................................................................165
第 8章总结与展望.............................................................................. 168
8.1ANALYSISANDOPTIMIZATIONOFPROPYLENEPOLYMERIZATIONREACTORS ........168
8.2MODELINGANDOPTIMIZATIONOFINDUSTRIALPROPYLENEPOLYMERIZATION
PROCESSES ..................................................................................................................169
8.3FUTUREWORK.......................................................................................................171
8.1丙烯聚合反应器工程剖析与优化.....................................................................171
8.2工业丙烯聚合过程全流程建模与优化.............................................................172
8.3进一步的工作期望.............................................................................................173
参考文献................................................................................................ 175

3 3与















文文文文中中中中图图图图表表表表索索索索引引引引::::
图 1.1本论文的研究内容和框架........................................................................6
图 2.1丙烯聚合颗粒反应器技术(RGT)中的形态复制现象......................10
图 2.2asell 的 Spheripol工艺流程..................................................................14
图 2.3orealis 的 Borstar16
图 2.4ASF 的 Novolen工艺流程....................................................................17
图 2.5CC 的 Unipol18
图 2.6Innovene气相聚合工艺流程...................................................................19
图 2.7两段聚合工艺生成聚合物的双层非均相结构......................................20
图 2.8ZCR 工艺生成聚合物的多层次非均相结构21
图 2.9ZCR 工艺制备的聚合物的优异性能 ..................................................22
图 2.10asell 的 Spherizone工艺流程..............................................................22
图 2.11非理想混合环管反应器模型................................................................27
图 2.12丙烯聚合过程物料流示意....................................................................28
图 2.13Innovene工艺搅拌床反应器的流程.....................................................29
图 2.14Innovene拌床反应器的模型29
图 2.15氢气过调与 PI控制策略对 Mn过渡过程影响的比较 ......................30
图 2.16乙烯淤浆聚合并联生产流程33
图 2.17乙烯淤浆聚合串联生产流程33
图 2.18DPE 分子量分布的多活性位拟合34
图 3.1AFT 与 PC3SAFT方法链段之间作用..................................................39
图 3.2丙烯饱和蒸汽压计算值与文献值比较42
图 3.3液相丙烯密度计算值与文献值的比较42
图 3.4气相丙烯密度计算值与文献值的比较42
图 3.5丙烯蒸发焓计算值与文献值的比较......................................................42
图 3.6液相丙烯热容计算值与文献值的比较..................................................42
图 3.7气相丙烯热容计算值与文献值的比较42
图 3.8聚丙烯密度值的比较..............................................................................44
图 3.9不同模型及参数模拟聚丙烯密度比较44
图 3.10聚丙烯热容计算结果比较....................................................................45
图 3.11丙烯-氢气汽液两相中的摩尔浓度....................................................45
图 3.12聚丙烯两组一元参数计算密度的比较................................................46
图 3.13溶解度计算值与文献值的比较............................................................46
图 4.1牌号 S和 F的分子量分布曲线 .............................................................58
图 4.2不同催化剂活性位拟合结果的比较......................................................59
图 4.3不同活性位计算值与实验值的残差比较..............................................59
图 4.461
图 4.5不同活性位计算值与实验值的残差比较61
图 4.6动力学常数影响规律分析模型..............................................................62
图 4.7动力学常数变化对转化率的影响..........................................................63
图 4.8动力学常数变化对分子量的影响63
图 5.1丙烯液相本体搅拌聚合反应器冷模实验装置......................................68
图 5.2丙烯液相本体搅拌聚合反应器传热实验装置69
图 5.3不同转速下功率准数随通气准数变化..................................................71
363