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Publié par | Thesee |
Nombre de lectures | 111 |
Langue | Français |
Poids de l'ouvrage | 5 Mo |
Extrait
AVERTISSEMENT
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FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
U.F.R Sciences et Techniques de la Mati`ere et des Proc´ed´es
Ecole doctorale E.M.M.A
`These
Soutenue publiquement le 27 novembre 2008
pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Universit´e Henri Poincar´e, Nancy-I
(Sp´ecialit´e : Physique Chimie de la Mati`ere et des Mat´eriaux)
par
William Nicolazzi
Mod´elisation des processus `a l’´equilibre et hors ´equilibre de
mat´eriaux `a transition de spin : application `a la simulation
des diagrammes de diffraction des rayons X.
Composition du jury
´President Andreas Hauser Professeur. D´epartement de chimie physique.
Universit´e de Gen`eve.
Rapporteurs Kamel Boukheddaden Professeur. GEMAC,
Universit´e de Versailles.
Azzedine Bousseksou Directeur de recherche CNRS.
LCC, Toulouse.
Examinateurs Lo¨ıc Turban Professeur. LPM, UHP Nancy I.
Dominik Schaniel Chercheur. Universit´e de Cologne.
Directeurs Claude Lecomte Professeur. LCM3B, UHP Nancy I.
`de these S´ebastien Pillet Charg´e de recherche CNRS. LCM3B,
UHP Nancy I.
Laboratoire de Cristallographie et de Mod´elisation des Mat´eriaux Min´eraux et
Biologiques, UMR CNRS 7036.Remerciements
Cetravailderecherchea´et´er´ealis´eauLaboratoiredeCristallographieetdeMod´elis-
ation des Mat´eriaux Min´eraux et Biologiques, UMR CNRS 7036, avec le soutien fi-
nancier du Minist`ere de l’Education Nationale, de l’Enseignement Sup´erieur et de la
Recherche.
Je souhaite ici remercier l’ensemble des personnes qui ont contribu´e a` ce travail et
qui m’ont soutenu pendant ces trois ann´ees.
J’exprimetoutemareconnaissanceauProfesseurClaudeLecomte,DirecteurduLCM3B,
pour la confiance qu’il a bien voulu m’accorder en m’accueillant au sein de son Labo-
ratoire et en co-dirigeant cette th`ese. Je tiens a` le remercier pour son soutien dans
les moments difficiles et les conseils qu’il m’a apport´es `a travers son exp´erience et sa
rigueur scientifique, mais ´egalement pour sa disponibilit´e et son enthousiasme.
Je remercie Monsieur S´ebastien Pillet, charg´e de recherche au LCM3B, pour m’avoir
donner une vision de la physique qui m’´etait jusqu’alors inconnue. Sa rigueur, son effi-
cacit´e, sa disponibilit´e sont pour beaucoup dans l’aboutisement de ce travail. Sa grande
motivation et son enthousiasme pour les sciences m’ont ´et´e d’une aide pr´ecieuse tout
au long de ces trois ann´ees.
Mes remerciements vont ´egalement au Professeur Kamel Boukheddaden, du Groupe
MAti`ere Condens´ee (GEMAC) de l’Universit´e de Versailles, pour avoir accept´e de ju-
ger ce travail et pour les diff´erentes discussions fertiles que nous avons eu au cours de
mon doctorat et qui m’ont permis de progresser rapidement.
Je remercie ´egalement Monsieur Azzedine Bousseksou, directeur de recherche au la-
boratoire de chimie de coordination (LCC) de Toulouse, d’avoir accept´e d’examiner ce
travail.
J’exprime ma gratitude au professeur Lo¨ıc Turban, du laboratoire de physique des
Mat´eriaux (LPM) de l’universit´e de Nancy, ainsi qu’`a Monsieur Dominik Schaniel,
chercheur `a l’universit´e de Cologne, d’avoir accept´e de faire partie du jury de cette
th`ese.
iii
Je remercie le professeur Andreas Hauser, du d´epartement de chimie physique de l’uni-
versit´e de Gen`eve, de me faire l’immense honneur de participer `a ce jury de th`ese et
d’examiner ce travail.
Je tiens a` remercier Christophe Chatelain, maˆıtre de conf´erence au Laboratoire de
Physique des Mat´eriaux, Universit´e H. Poincar´e, Nancy 1, pour m’avoir initi´e a` la
programmation et aux m´ethodes num´eriques Monte Carlo durant mon stage de DEA
et pour les discussions que nous avons eu pendant mes trois ann´ees de th`ese.
La place est maintenant aux remerciements plus personnels. Je tiens a` remercier l’en-
semble des personnes que j’ai rencontr´e au LCM3B au cours de ces trois ann´ees qui
m’ont permis de travailler dans un climat serein et agr´eable. Le ”rˆodage” intensif
effectu´e dans presque tous les bureaux du laboratoire ainsi que les litres de caf´e que
j’ingurgitais tous les jours m’ont ´et´e d’un tr`es grand secours.
De peur d’oublier involontairement certaines personnes, je voudrais remercier tous mes
amis et proches qui m’ont soutenu pendant ces trois ann´ees qui n’ont pas toujours ´et´e
faciles pour moi. Un grand merci pour avoir support´e mes nombreux sauts d’humeur
ainsi que mes col`eres r´eguli`eres!
Je terminerai en remerciant mes parents qui ont toujours ´et´e pr´esents, qui m’ont sou-
tenu et encourag´e pendant toutes mes ann´ees universitaires. Ils ont contribu´e a` leur
mani`ere a` ce travail.Table des mati`eres
Introduction 1
1 Propri´et´es et mod`eles des transitions de spin 5
1.1 Les compos´es `a transition de spin : mol´ecule isol´ee . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 Premi`ere approche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 Les deux ´etats mol´eculaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 Approche thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Les compos´es `a transition de spin : la mol´ecule `a l’´etat solide. . . . . . 11
1.2.1 L’approche du milieu ´elastique homog`ene. . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Aspects thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.3 Transition de r´ef´erence : la transition de spin thermo-induite. . . 15
1.3 Processus hors ´equilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.1 Transition de spin photo-induite : l’effet LIESST. . . . . . . . . 19
1.3.2 Relaxation thermique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.3 Equilibres dynamiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4 M´ecanisme de conversion : introduction `a la notion de domaines de spin 22
1.4.1 Transformation homog`ene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4.2 T h´et´erog`ene : s´eparation de phases cristallogra-
phique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.3 Comparaisons transition homog`ene-h´et´erog`ene. . . . . . . . . . 25
1.5 Les mod`eles pour les compos´es `a transition de spin. . . . . . . . . . . . 27
1.5.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5.2 Les mod`eles macroscopiques-m´esoscopiques. . . . . . . . . . . . 27
1.5.3 Les mod`eles microscopiques : les mod`eles de type Ising. . . . . 34
1.5.4 Les mod`eles ´elastiques. . . . . . . . . . . . . . . 42
1.6 Probl´ematiques et objectifs du travail. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2 Introduction du mod`ele anharmonique 47
2.1 Pr´esentation de l’hamiltonien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.1 Mod`ele `a deux niveaux et introduction des degr´es de libert´e de
r´eseau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.2 Hamiltonien du terme d’interaction. . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.1.3 total. Interpr´etation des diff´erents termes. . . . . . 51
iiiiv
2.2 Etude des propri´et´es `a l’´equilibre sur un syst`eme 2D par simulation
Monte Carlo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.1 D´etails des simulations - Choix de la dynamique. . . . . . . . . 52
2.2.2 Comportement `a l’´equilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.2.3 Propri´et´es du mod`ele. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3 R´esolutionanalytiquedumod`eleanharmoniquedanslecasd’unechaˆıne
de spin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.3.1 Traitementdumod`ele`a1Ddansl’approximation
des faibles distorsions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.3.2 Potentielharmoniquedontlaformed´ependdesdistancesd’´equilibre
inter-sites. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.3.3 Cas du potentiel ´elastique anharmonique. . . . . . . . . . . . . 78
2.3.4 EvolutiondelafractionHSn etdelafractiondepairesHS-BSHS
n . . . . . . . . . . . . . . . . .