Modélisation et optimisation des procédés de polymérisation d’éthylène, Modeling and optimization of ethylene polymerisation processes

Xue-Ping Gu

Description

Sous la direction de Guo-Hua Hu, Lian-Fang Feng
Thèse soutenue le 11 novembre 2008: Université de Zhejiang -Chine, INPL
La modélisation et l’optimisation des procédés de polymérisation d’oléfines en prenant en compte les caractéristiques de la polymérisation et du procédé mis en jeu peuvent aider à améliorer les procédés de polymérisation industriels. Dans cette étude, un modèle a été développé et ses paramètres déterminés afin de calculer des propriétés thermodynamiques et physiques du système de polymérisation de l’éthylène. Des modèles en régime permanent et transitoire sont élaborés pour les procédés de polymérisation industriels en suspension ou en phase gazeuse, basés sur les cinétiques de polymérisation en présence de catalyseur Ziegler-Natta. La conduite des réacteurs a été analysée et le changement de grade simulé
-Polyéthylène
-Modélisation
-Optimisation
-Changement de grade
Modeling and optimization of olefin polymerization processes based on polymerization and process characteristics provide guidance to plants and improve industrial processes. In this work, a model is proposed and its parameters determined to calculate thermodynamic and physical properties of the ethylene polymerization system. Based on industrial Zigler-Natta catalyzed multi-active sites ethylene polymerization kinetics, both steady and transient state plant-scale models are developed for industrial slurry and gas phase ethylene polymerization processes. The operating conditions of the reactors are analyzed; the grade transition and process optimization simulated
-Polyethylene
-Modelling
-Optimisation
-Grade transition
Source: http://www.theses.fr/2008INPL069N/document

Sujets

• Optimisation
• Modélisation
• Polyéthylène

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 148
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

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Ecole Nationale Supérieure des
Industries Chimiques
(ENSIC) en co-tutelle avec Zhejiang University
Ecole Doctorale Laboratoire des Sciences
Ressources Procédés Produits Environnement du Génie Chimique
(RP2E) (LSGC-CNRS UPR 6811)

Modélisation et optimisation des
procédés de polymérisation d’éthylène

THESE
présentée en vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
LORRAINE
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits
par
Xue-Ping GU
Master en Génie des Procédés
Zhejiang Université, Hangzhou, Chine
Soutenance prévue le 11 novembre 2008 à 9h
Composition du jury :
Mme. Nida Rapporteurs : Chargée de recherche et HDR
SHEIBAT–OTHMAN (Université Claude Bernard Lyon 1)
M. Feng QIAN Professeur (East-China University of
Science and Technology, Chine)
M. Jean-Pierre CORRIOU Professeur (Nancy-Université, INPL) Examinateurs :
M. Guo-Hua HU Professeur (Nancy-Université, INPL)
& membre de l’IUF.

Professeur (Zhejiang University, M. Lian-Fang FENG
Chine)

Professeur (Zhejiang Sci-Tech M. Jia-Jun WANG
University, Chine)
致致致致 谢谢谢谢
ACKNOWLEDGEMENT

本文得到冯连芳教授、胡国华教授的悉心指导和帮助。两位教
授求是、求实的工作态度使本人受益匪浅。谨向两位老师表示深深
的感谢。
旅法期间论文得到了Jean-Pierre CORRIOU教授的指导与帮助，
在此表示真诚的感谢。
论文撰写期间同时得到了教研组老师、课题组同学的协助，在
此表示由衷的感谢。
感谢刘波、汤志武给予了研究工作的大力支持和帮助。
最后，感谢我的家人对女儿小雨的照顾，他们给予了我最无私
的关怀和帮助。
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Modélisation et optimisation des procédés de polymérisation d’éthylène
ABSTRACT

Modeling and optimization of olefin polymerization processes based on
polymerization and process characteristics provide guidance to plants and improve
industrial processes. In this work, a model is proposed and its parameters determined
to calculate thermodynamic and physical properties of the ethylene polymerization
system. Based on industrial Zigler-Natta catalyzed multi-active sites ethylene
polymerization kinetics, both steady and transient state plant-scale models are
developed for industrial slurry and gas phase ethylene polymerization processes. The
operating conditions of the reactors are analyzed; the grade transition and process
optimization simulated. Most relevant results obtained in this work are summarized as
follows:
1. A relationship between melt index (MI) and polyethylene molecular weight
distribution is developed:
___
3log MI = 20.69 4.03log M 4.5 10 PDI w
2. The equation of state of Perturbed-chain statistical associating fluid theory
(PC-SAFT EOS) is applied to predict thermodynamic properties and phase
equilibria. The parameters of the pure components of ethylene, hexane, hydrogen,
nitrogen, polyethylene are obtained based on the literature data. The interaction
parameters of binary systems for ethylene/hexane, hydrogen/hexane,
hydrogen/ethylene, ethylene/polyethylene, polyethylene/polyethylene are
obtained in the same manner. The re-parameterized PC-SAFT equation of state is
most capable of predicting the physical properties of the ethylene polymerization
process.
3. A mechanism of Ziegler-Natta catalyzed ethylene copolymerization is proposed
based on the open literature. The kinetic constants and activation energies of
elementary reactions are analyzed. The reasonable ranges of the kinetic constants
of these elementary reactions and their activation energies are also determined.
The sensitivity of the polymer product, molecular weight, and density of
polyethylene to the variations of the kinetic constants is analyzed, providing a
basis for determining appropriate model parameters for process modeling.
4. A steady-state multiple active site model for the ethylene slurry polymerization
process is developed. The number of active sites for the catalyst is found to be
five according to the molecular weight distribution of three different
polyethylene grades. Strategies to increasing the polymer yield with the constant
molecular weight of polymer are: increasing temperature with decreasing the
ratio of hydrogen to ethylene in the gas phase; or increasing the reaction volume
i°
乙烯聚合过程模拟与优化
and the ratio of hydrogen to ethylene in the gas phase at the same time; or
increasing the flow rate of the inlet streams and the ratio of hydrogen to ethylene
in the gas phase simultaneously.
5. A steady-state multiple active site model for an industrial ethylene gas phase
polymerization process is developed. The number of active sites for the catalyst
is found to be five. Simulated results of the kinetic model in each grade are in
good agreement with the plant data. The model can accurately predict polymer
yield, polymer density, molecular weight distribution.
6. Dynamic mathematic models for two distinct industrial plants are developed.
While the input data for models are operating conditions from plant during grade
transition, the output of models such as the polymer yield, melt index and
polymer density can match well the grade transition processes. Based on the
dynamic models, the possibility of reducing grade transition time is studied.
Compared with the existing industrial strategy, the transition time could be
reduced by 12% for ethylene slurry polymerization process. The transition time
for ethylene gas copolymerization process could be shortened by 20%.
7. The steady-state and dynamic-state models are used for designing new grades.
There is great demand for ultra-high molecular weight polyethylene with high
performance. Based on two industrial ethylene polymerization processes,
operating conditions are designed for producing polyethylene about 10,000 tons
per year with a molecular weight of 3 million. Ethylene slurry polymerization
can be employed with 70 C, 4.9 bar. The ratio of hydrogen to ethylene in the gas
phase should be controlled at about 0.0024 and the residence time in the reactor
2.2 hours.

Keywords Polyethylene, modeling, optimization, grade transition：








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Modélisation et optimisation des procédés de polymérisation d’éthylène
RESUME
La modélisation et l’optimisation des procédés de polymérisation d’oléfines en
prenant en compte les caractéristiques de la polymérisation et du procédé mis en jeu
peuvent aider à améliorer les procédés de polymérisation industriels. Dans cette étude,
un modèle a été développé et ses paramètres déterminés afin de calculer des propriétés
thermodynamiques et physiques du système de polymérisation de l’éthylène. Des
modèles en régime permanent et transitoire sont élaborés pour les procédés de
polymérisation industriels en suspension ou en phase gazeuse, basés sur les cinétiques
de polymérisation en présence de catalyseur Ziegler-Natta. La conduite des réacteurs
a été analysée et le changement de grade simulé. Les principaux résultats de ce travail
se résument de la manière suivante :
1. La relation entre l’indice de fluidité du polyéthylène (MI) et sa distribution de la
masse molaire a été établie et qui s’écrit comme suit :
___
3log MI = 20.69 4.03log M 4.5 10 PDI w
1. L’équation d’état de type PC-SAFT EOS est utilisée pour prédire les propriétés
thermodynamiques et les équilibres de phases. Les paramètres des composés purs
tels que l’éthylène, l’hexane, l’hydrogène, l’azote et le polyéthylène sont calculés
à partir des données de la littérature. De la même manière, les paramètres
d’interaction sont calculés pour des systèmes binaires tels qu’éthylène/hexane,
hydrogène/hexane, hydrogène/éthylène, éthylène/polyéthylène,
polyéthylène/polyéthylène. L’équation d’état de type PC-SAFT re-paramétrée
prédit mieux les propri&#