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Multi-functional polymers from polyamines and functional five-membered cyclic carbonates [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Nicolas Pasquier

De
179 pages
Multi-Functional Polymers from Polyamines and Functional Five-Membered Cyclic Carbonates Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften genehmigte Dissertation vorgelegt von Diplom-Chemiker Nicolas Pasquier aus Genf, Schweiz Berichter: Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Martin Möller Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Doris Klee Tag der mündlichen Prüfung: 26. Februar 2008 Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar. 3 Acknowledgment Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von September 2003 bis August 2007 am Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen. Herrn Prof. Dr. Martin Möller danke ich für die interessante Themenstellung, seine Diskussionsbereitschaft und seine wissenschaftliche Unterstützung. Herrn Dr. Helmut Keul danke ich herzlich für seine stete Diskussions- und Hilfsbereitschaft. Allen Mitarbeitern des Instituts danke ich für die gute Zusammenarbeit, die angenehme Arbeitsatmosphäre und die interessanten Diskussionen. Frau Dr. Elisabeth Heine und Mitarbeitern danke ich für die Durchführung antimikrobiologischer Messungen und die stete Hilfsbereitschaft bei allen mikrobiologischen Fragestellungen. Frau Dr.
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Multi-Functional Polymers from Polyamines and
Functional Five-Membered Cyclic Carbonates




Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der
Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung
des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation




vorgelegt von

Diplom-Chemiker
Nicolas Pasquier

aus Genf, Schweiz


Berichter: Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Martin Möller
Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Doris Klee


Tag der mündlichen Prüfung: 26. Februar 2008



Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.

3
Acknowledgment
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von September 2003 bis August 2007 am
Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der RWTH Aachen.





Herrn Prof. Dr. Martin Möller danke ich für die interessante Themenstellung, seine
Diskussionsbereitschaft und seine wissenschaftliche Unterstützung.
Herrn Dr. Helmut Keul danke ich herzlich für seine stete Diskussions- und
Hilfsbereitschaft.
Allen Mitarbeitern des Instituts danke ich für die gute Zusammenarbeit, die angenehme
Arbeitsatmosphäre und die interessanten Diskussionen.
Frau Dr. Elisabeth Heine und Mitarbeitern danke ich für die Durchführung
antimikrobiologischer Messungen und die stete Hilfsbereitschaft bei allen mikrobiologischen
Fragestellungen.
Frau Dr. Aleksandra Mendrek und Frau Yingchun He danke ich besonders für die
exzellente Zusammenarbeit bei dem EasyCare-Projekt.
Je remercie Dr Mériem Er-Rafik et Dr Patrick Vangeyte pour avoir représenter la
francophonie dans notre institut et pour les nombreuses discussions, toujours passionnées, tant
sur les sujets de chimie, microbiologie, biophysique, qu’autres.
Frau Dr. Martina Mennicken-Meuthen, Herrn Cristian Vaida, Herrn Vishal Goel und Frau
Yingchun He danke ich für die Zusammenarbeit bei der Betreueung von unzähligen NMR-
spektroskopischen Messungen.
Frau Dr. Linglong Yan und Herr Janis Lejnieks danke ich für die Durchführung von TGA-
und DSC-Messungen.
4 Acknowledgment
Herrn Rainer Haas danke ich für seine stete und unermüdliche Hilfsbereitschaft bei allen
organisatorischen Fragestellungen. Seine Mitarbeit ist von unschätzbarem Wert für das
Institut.
Herrn Dr. Helmut Keul und Frau Yingchun He danke ich nochmals für die kritische
Durchsicht des Manuskriptes.
Besonders herzlich möchte ich mich bei meinem langjährigen Laborkollegen Frau Irene
Colicchio, Frau Sandra Reemers und Herrn Marc Hans bedanken, deren
Diskussionsfreudigkeit, Hilfsbereitschaft und Kollegialität erheblich dazu beigetragen haben,
viele Dinge gelassener zu betrachten.
Frau Prof. Dr. Doris Klee danke ich für die freundliche Übernahme des Korreferats.
De profonds remerciements sont destinés à ma famille et à Linglong pour leur soutien moral
tout au long de ce travail de thèse.
Though, many have not been mentioned, none is forgotten.













Pour Noémie



7
List of Publications
Parts of this thesis are published, in preparation to be published or presented at conferences:

Articles Amphiphilic Branched Polymers as Antimicrobial Agents. Nicolas Pasquier,
Helmut Keul, Elisabeth Heine, Martin Möller, Borislav Angelov, Sebastian
Linser, Regine Willumeit. manuscript in preparation.

From Multifunctionalized Poly(ethylene imine)s Toward Antimicrobial
Coatings. Nicolas Pasquier, Helmut Keul, Elisabeth Heine, Martin Möller.
Biomacromolecules 2007, 8, 2874–2882.

Polymers with Specific Adhesion Properties for Surface Modification:
Synthesis, Characterization and Applications. Nicolas Pasquier, Helmut Keul,
Martin Möller. Des. Monomers Polym. 2005, 8, 679–703.

Patent Reaktive cyclische Carbonate und Harnstoffe zur Modifizierung von
Biomolekülen, Polymeren, und Oberflächen. Helmut Keul, Martin Möller,
Nicolas Pasquier, Luc Ubaghs. EP 1541568, 2005.

Posters New Carbonate Couplers. Aleksandra Mendrek, Yingchun He, Nicolas
Pasquier, Helmut Keul, Martin Möller. EPF European Polymer Congress 2007,
Portorož (Slovenia).

Konzepte und Ergebnisse zur Herstellung antimikrobiell wirksamer
Beschichtungen. Nicolas Pasquier, Ronald Adelmann, Christina Novi, Helmut
Keul, Martin Möller. Freiburg Makromolekulares Kolloquium 2006, Freiburg
(Germany).
9
Table of Contents
Chapter 1: Introduction ....................................................................................................19
1.1 Functional polymers .................................................................................................19
1.1.1 Copolymerization of functional monomers......................................................19
1.1.2 Copolymerization of protected monomers followed by deprotection/functio-
nalization...........................................................................................................20
1.1.3 Polymer analogous reactions on polymers bearing reactive groups.................21
1.2 Content of this thesis ................................................................................................23
1.3 References and notes ................................................................................................19
Chapter 2: Polymers with specific adhesion properties for surface modification:
synthesis, characterization and applications ................................................27
2.1 Introduction ..............................................................................................................27
2.2 Results and discussion..............................................................................................29
2.2.1 Synthesis of functionalized couplers ................................................................30
2.2.2 Model reactions ................................................................................................33
2.2.3 Synthesis of functional poly(ethylene imine)s. ................................................38
2.2.4 Characterization of functional poly(ethylene imine)s ......................................38
2.2.5 Antibacterial assessment...................................................................................43
2.3 Conclusions ..............................................................................................................44
2.4 Experimental section ................................................................................................44
2.4.1 Materials ...........................................................................................................44
2.4.2 Instruments .......................................................................................................45
2.4.3 Synthesis...........................................................................................................45
2.5 References and notes ................................................................................................53
Chapter 3: From multifunctionalized poly(ethylene imine)s toward antimicrobial
coatings.............................................................................................................55
3.1 Introduction ..............................................................................................................55
3.2 Results and discussion..............................................................................................57
3.2.1 Synthesis of functional ethylene carbonates.....................................................58
3.2.2 Synthesis of functional poly(ethylene imine)s .................................................59
3.2.3 Characterization of functional poly(ethylene imine)s ......................................61
3.2.4 Results of the antibacterial assessment.............................................................63
3.3 Conclusions ..............................................................................................................68
3.4 Experimental section ................................................................................................68
3.4.1 Materials ...........................................................................................................68
3.4.2 Instruments .......................................................................................................69
3.4.3 Preparation of coated slides..............................................................................69
3.4.4 Solutions...........................................................................................................69
10 Table of Contents
3.4.5 Microorganisms ............................................................................................... 69
3.4.6 Antibacterial assessments of polymer water solutions .................................... 69
3.4.7 Antibacterial assessments of coated slides....................................................... 70
3.4.8 Synthesis .......................................................................................................... 70
3.5 References and notes................................................................................................ 74
Chapter 4: Biomimetic amphiphilic branched polymers as antimicrobial agents ...... 77
4.1 Introduction.............................................................................................................. 77
4.2 Results and discussion ............................................................................................. 79
4.2.1 Functionalization of poly(ethylene imine)s. .................................................... 79
4.2.2 Characterization and antibacterial properties of functional poly(ethylene
imine)s. ............................................................................................................. 81
4.3 Conclusions.............................................................................................................. 86
4.4 Experimental section................................................................................................ 87
4.4.1 Materials........................................................................................................... 87
4.4.2 Instruments....................................................................................................... 87
4.4.3 Sample preparation for fluorescence and laser light scattering ....................... 87
4.4.4 Fluorescence measurements............................................................................. 88
4.4.5 Laser light scattering........................................................................................ 88
4.4.6 Solutions........................................................................................................... 88
4.4.7 Microorganisms ............................................................................................... 88
4.4.8 Antibacterial assessments of polymer solutions .............................................. 88
4.4.9 Synthesis .......................................................................................................... 89
4.5 References and notes................................................................................................ 95
Chapter 5: Synthesis of carbonate linker and functional cyclic carbonates................ 97
5.1 Introduction.............................................................................................................. 97
5.2 Synthesis of (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl phenyl carbonate (1) ...................... 98
5.2.1 One-step synthesis............................................................................................ 98
5.2.2 Two-step synthesis........................................................................................... 99
5.3 Synthesis of functional cyclic carbonates .............................................................. 101
5.3.1 Functional cyclic carbonates from (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl phenyl
carbonate (1)................................................................................................... 102
5.3.2 Functional cyclic carbonates from (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl
chloroformate (2)............................................................................................ 103
5.3.3 Functional cyclic carbonates from 3-chloro-1,2-propanediol........................ 107
5.4 Conclusions............................................................................................................ 107
5.5 Experimental section.............................................................................................. 108
5.5.1 Materials......................................................................................................... 108
5.5.2 Instruments..................................................................................................... 108
5.5.3 Synthesis ........................................................................................................ 108
5.6 Annexes.................................................................................................................. 114
5.7 References and notes.............................................................................................. 127

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