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Informations
Publié par | Thesee |
Nombre de lectures | 40 |
Langue | Français |
Poids de l'ouvrage | 3 Mo |
Extrait
UNIVERSITE DE BOURGOGNE
U.F.R. SCIENCES ET TECHNIQUES
THESE
Pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université de Bourgogne
Discipline : Chimie Physique
Présentée et soutenue le 3 Mai 2010 par :
Christine SALOMON
Nouvelle synthèse stéréosélective de diphosphines à pont méthano
P-stéréogéniques.
Applications en catalyse asymétrique et pour la préparation de
clusters ou de polymères de coordination chiraux.
Directeur de thèse
Pr. Christophe DARCEL
Co-directeurs de thèse
Pr. Pierre HARVEY
Pr. Yves MUGNIER
Pr. Christophe DARCEL Université de Rennes 1
Pr. Pierre HARVEY Université de Sherbrooke
Pr. Yves MUGNIER Université de Bourgogne
Pr. Bruno ANDRIOLETTI Université Claude Bernard - Lyon 1 Examinateur
Pr. Armand SOLDERA Université de Sherbrooke
Dr. Maryse GOUYGOU Université Paul Sabatier - Toulouse III Examinateur
Dr. Hani AMOURI Université Pierre et Marie Curie - Paris VI Rapporteur
Pr. Michael KNORR Université de Franche-Comté Rapporteur
A la mémoire de mon Papi
A mes parents, grands parents
Et la famille qui croit en nous...
2Remerciements
Tout d’abord, je tiens à remercier chaleureusement le Professeur Sylvain Jugé de
m’avoir acceptée en licence professionnelle pour sa première année d’existence. Sans son
enthousiasme et sa passion pour la chimie je n’aurais très probablement pas fait autant
d’étude. Je le remercie également de m’avoir accueillie au sein de son laboratoire pour
effectuer mon stage de master 2, puis de m’avoir permis d’effectuer cette thèse « greffée » en
co-tutelle avec les Professeurs Pierre Harvey au Canada et Yves Mugnier en électrochimie. Je
les remercie également de m’avoir accueillie dans leur laboratoire respectif et pour la patience
dont ils ont fait preuve lors des initiations pratiques ou théoriques en photophysique et en
électrochimie. Leurs différents savoirs scientifiques et leurs trois personnalités éclectiques
m’ont permis de mener ce travail à son terme et de découvrir la recherche dans des
laboratoires de chimie de savoir-faire variés. Je remercie également le Conseil de Recherches
en Sciences Naturelles et en Génie du Canada (CRSNG), les Fonds Québécois de la
Recherche sur la Nature et les Technologies (FQRNT), le Centre d’Etudes des Matériaux
Optiques et Photoniques de l’Université de Sherbrooke, l’Agence Nationale de la Recherche
(ANR) de la Chaire d’Excellence à la Recherche s’effectuant à Dijon, le Centre National de la
Recherche Scientifique (CNRS) ainsi que l’Université de Bourgogne pour le financement de
ce travail.
Je remercie également MM. Hani Amouri et Michael Knorr d’avoir accepter
d’examiner ce mémoire en tant que rapporteurs, ainsi que Mme Maryse Gouygou, MM.
Armand Soldera et Bruno Andrioletti d’avoir accepter de participer au jury d’examen de cette
thèse. Un merci particulier à Maryse pour sa gentillesse et ses encouragements pendant la
période de fin de thèse.
Je remercie affectueusement le Professeur Christophe Darcel. Après avoir été mon
professeur en licence professionnelle et en master, il est la « petite mouche » qui m’a fait
continuer dans la recherche en devenant mon directeur de thèse et un ami. J’ai eu énormément
de plaisir à travailler grâce à sa bonne et moins bonne humeur (parfois simulée), sa
disponibilité et son savoir-faire scientifique et pratique. Merci aussi pour le travail conséquent
qu’il a apporté dans la partie catalyse asymétrique de cette thèse avant de partir vers d’autres
horizons du côté de l’Atlantique.
Je tiens également à remercier Philippe Richard, Hélène Cattey et Daniel Fortin pour
les belles structures cristallographiques qu’ils ont résolues. Un grand merci à Sophie Dal
Molin pour sa gentillesse avec qui j’ai eu beaucoup de plaisir à travailler en électrochimie.
René Boeré pour la simulation de spectre RPE que j’ai beaucoup apprécié. Pierre Lavigne
pour sa gentillesse et sa disponibilité lors des mesures de dichroïsme circulaire qu’il m’a
permis d’effectuer au sein de son laboratoire. Marie José Penouilh que j’ai beaucoup embêtée
avec les analyses électrospray. Enfin Cédric Balan et Didier Poisot pour les manipulations
sous pression, en particulier, les réactions sous CO, que Didier « adore... »
3 Je remercie chaleureusement Ralouka pour ses gâteaux et sa bonne humeur, Jérôme et
sa passion pour les bonbons (gourmand !), Arnaud, futur heureux papa (félicitations !) et
Marie Joëlle pour le soin dont elle fait preuve à rappeler à chacun son tour des croissants. Je
remercie tous les étudiants que j’ai pu cotoyer à Sherbrooke Shawkat et Thomas, pour leur
aide en photophysique, Karl et Katry, québécois pure laine, Sébastien et Simon, issu de
Besançon, Diana, mon amie... et à Dijon Amélie, Manu, Fanny, Naïma, Anis, Slawomir pour
leur bonne humeur qui a règnée dans le laboratoire tout au long de la thèse.
Je n’oublie certainement pas Hugo, Anaëlle, Roxana, Arnaud, Alex, Audrey et
Stéphanie pour tout les bons moments que nous avons partagés dans et en dehors du
laboratoire, notamment en Roumanie, un voyage inoubliable : voir Arnaud et Roxana avec
une couronne sur la tête mérite le déplacement ! Merci pour les nombreux heureux
évènements et pour les futurs...
Enfin, je ne peux suffisamment remercier mon P’tit Chou à qui j’ai mené la vie dure
par moment (très souvent en vérité), mais qui a su équilibrer la balance...
4Abréviations
o-An ortho-anisyle
m-Xyl métha-xylyle
o-Tol ortho-tolyle
Me méthyle
BSA bis[(N,O)-bis(triméthylsilyl)]acétamide
BH.MDS diméthylsulfure borane 3
e.e. excès énantiomérique
d.r. rapport diastéréoisomérique
DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
TFA trifluoroacétate
5Sommaire
Introduction 9
Les diphosphines à pont méthano (dppm) 15
1. Complexes mono- et ou dimétalliques 15
2. Clusters dérivés de dppm 16
3. Synthèse des diphosphines à pont méthano (dppm) 19
3.1. Généralités 19
3.2. Synthèse en série complexée 19
4. Synthèse des oxydes de dppm ou des dérivés phosphoryle 22
4.1. Applications 22
4.2. Synthèses d’oxyde de phosphines à pont méthano ou de dérivés
phosphorylés 24
5. Dérivés soufrés de dppm 26
5.1. Dithiophosphinométhane dppm(S) 26
5.2. Les phosphinophospholes 28
5.3. Les phosphinophosphinines 29
6. Les diphosphiniminométhanes 30
6.1. Applications des ligands diphosphinimides 31
6.2. Préparation des ligands phosphiniminométhanes 32
7. Les carbènes phosphorés P,C,P 33
7.1. Diphosphinocarbènes acycliques 33
7.2. Carbènes phosphorés cycliques 33
8. Les ligands diphosphinométhanes chiraux 36
8.1. Synthèses énantiosélectives de dppm P-stéréogéniques 37
Objectifs et stratégies 40
1. Objectifs 41
2. Stratégies de synthèse envisagées 41
6Chapitre 1 : Synthèses stéréoselectives des diphosphines à pont
méthano 43
1. Synthèse des synthons phosphorés électrophiles et nucléophiles
P-stéréogéniques 44
2. Première méthode : par réaction du complexe d’oxazaphospholidine
borane 44
3. Seconde méthode : par réaction de phosphinite ou chlorophosphine
borane 48
3.1. par réaction de phosphinite borane 48
3.2. par réaction de chlorophosphine borane 49
4. Conclusion 52
Chapitre 2 : Synthèse et applications du premier cluster de
palladium chiral 53
1. Introduction 54
2. Cluster chiral de palladium (II) Pd (202a) (CO)](CF CO ) 216 57 3 3 3 2 2
2+ 2.1. Etude par modélisation de la conformation du cluster Pd (dppm) (CO) 59 3 3
2.2. Etude du cluster chiral 60
3. Etude électrochimique des clusters chiraux [Pd (202a) (CO)](CF CO ) 216 3 3 3 2 2
et