La lecture en ligne est gratuite

Novel Semiconductor Block Copolymers for 
Organic Electronic Devices: 
Synthesis, Properties and Applications 
zur Erlangung des akademischen Grades  
eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)  
im Fach Chemie der Fakultät für 
Biologie, Chemie und Geowissenschaften der Universität Bayreuth 
vorgelegt von 
Michael Sommer 
Geboren in Stuttgart / Deutschland 
Bayreuth, 2009 
 Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 2006 bis April 2009 am Lehrstuhl 
Angewandte Funktionspolymere/ Makromolekulare Chemie I unter der Betreuung von Prof. 
Dr. Mukundan Thelakkat angefertigt.  
Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften der 
Universität  Bayreuth  genehmigten  Dissertation  zur  Erlangung  des  akademischen  Grades 
eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. Nat.) 
Dissertation eingereicht am: 17.04.2009  
Wissenschaftliches Kolloquium: 28.07.2009 
Erstgutachter: Prof. Dr. Mukundan Thelakkat  
Zweitgutachter: Prof. Dr. Peter Strohriegel 
Vorsitzender: Prof. Dr. Helmut Alt 
Prof. Dr. Andreas Fery 
Meiner Familie  
                                                                                                                                              Table of Contents  
   Summary/ Zusammenfassung
1.  I‐1 Introduction
2.  II‐1 Overview of Thesis 
3.  III‐1 Semiconductor Block Copolymer Nanocomposites with 
Lamellar Morphology via Self‐Organization 
4.  IV‐1 Crystalline‐Crystalline Donor Acceptor Block Copolymers 
5.  V‐1 Semiconductor Block Copolymers for Photovoltaic Applications 
6.  VI‐1 Influence of the Molecular Weight of Double‐Crystalline 
Donor‐Acceptor Block Copolymers on the Performance of 
Polymer Solar Cells 
7.  VII‐1 Novel Electron Conducting Block Copolymers: Morphological, 
Optical and Electronic Properties 
8.  VIII‐1 n‐Type Organic Field Effect Transistors from Perylene Bisimide 
Block Copolymers and Homopolymers 
9.  IX‐1 In Situ Imaging of Evolution of Morphology of Semiconductor 
Polymer Blends and Block Copolymers Using Focused Ion 
Beam and Scanning Electron Microscopy: Scope and 
10.  X‐1 Appendix: Synthesis, Characterization and Application of 
Donor Acceptor Block Copolymers in Nanostructured Bulk 
Heterojunction Solar Cells 
11.  XI‐1 Appendix: Microphase‐Separated Donor Acceptor Diblock 
Copolymers: Influence of HOMO Energy Levels and 
Morphology on Polymer Solar Cells 
12.  XII‐1 List of Publications  
 Summary                                                                                                                                                                                     1 
This thesis is concerned with original work on the tailor‐made synthesis, characterization and 
application of well‐defined semiconductor donor‐acceptor (D‐A) block copolymers for high‐
performance organic field effect transistors and organic photovoltaics. Two types of D‐A 
block copolymer architectures are presented: Amorphous‐crystalline block copolymers and 
crystalline‐crystalline block copolymers. The materials developed are complex in terms of 
their  synthesis,  since  organic  methods  have  to  be  combined  with  one  or  more 
polymerization methods. The importance of D‐A block copolymers is illustrated by their 
capability to microphase separate into domain sizes commensurate to the exciton diffusion 
length, which makes such materials highly suitable for efficient charge separation and charge 
transport. The self‐assembling behaviour is governed by the interplay of different forces: 
Crystallization of one or more blocks and microphase separation. Currently such materials 
enjoy wide interest in academics, as they enable precise interface tuning of electro‐optically 
active chromophores. 
Two controlled polymerization methods were employed, combined and adapted in order to 
create well‐defined, multi‐functional, and innovative block copolymer structures: Nitroxide 
Mediated Controlled Radical Polymerization (NMRP) and Grignard Metathese Polymerization 
(GRIM).  NMRP  was  used  to  polymerize  N,N´‐bis(4‐methoxyphenyl)‐N‐phenyl‐N´‐4‐
vinylphenyl‐(1,1´biphenyl)‐4,4´‐diamine  (vDMTPD),  and  well‐defined  PvDMTPD  polymers 
with low polydispersity were obtained. These amorphous building blocks were subsequently 
used as macroinitiators to polymerize the acceptor monomer perylene bisimide acrylate 
(PerAcr),  yielding  the  desired  D‐A  PvDMTPD‐b‐PPerAcr  block  copolymer  architecture. 
Furthermore, the PvDMTPD homopolymers and PvDMTPD‐b‐PPerAcr block copolymers were 
compared to simpler, triphenylamine‐based homopolymers and block copolymers (PvTPA‐b‐
PPerAcr)  in  terms  of  morphology,  energy  levels,  absorption,  hole  carrier  mobility,  and 
photocurrent generation.  
Furthermore, NMRP is used to synthesize several block copolymers PvDMTPD‐b‐P4vP and 
PS‐b‐PPerAcr  with  different  compositions.  Here,  one  electronically  active  segment  is 
combined with commercially available monomers such as styrene (S) and 4‐vinylpyridine 
(4vP). The morphology is investigated as a function of composition and molecular weight. 
Such materials enable to confine the active chromophore geometrically in nanosized block 
copolymer domains.  
Solar  cells  were  constructed  from  the  fully  functionalized  block  copolymers  and  the 
performance  of  single  layer  devices  was  compared  and  correlated  to  the  changes  in 
morphology, energy levels, and charge carrier mobility. The exploitation of the synergetic 
interplay  of  these  parameters  increased  the  power  conversion  efficiencies  five‐fold 
compared  to  block  copolymers  with  unsubstituted  triphenylamine  blocks  that  were 
investigated earlier in our group.  
In the third part of this thesis, the library of amorphous donor segments is broadend by the 
incorporation of main chain conjugated poly(3‐hexylthiophene)s (P3HT) to further enhance 
the  hole  carrier  mobility  and  extend  the  absorption  to  longer  wavelengths.  P3HT  was 
synthesized via GRIM. This method was successfully optimized in order to gain excellent 
control  over  molecular  weight  and  polydispersity.  For  the  purpose  of  preparing  P3HT 2                                                                                                                                                                                     Summary 
macroinitiators for NMRP in a straightforward fashion, a simple one‐pot procedure was 
developed. The resulting narrow‐distributed, main‐chain conjugated P3HT macroinitiators 
were  successfully  employed  for  the  NMRP  of  the  acceptor  monomer  PerAcr.  Special 
attention was paid to the preparation of well‐defined, double‐crystalline P3HT‐b‐PPerAcr 
block  copolymers  containing  P3HT  segments  with  different  molecular  weights  and 
All  novel  materials  P3HT‐b‐PPerAcr  were  extensively  characterized  by  standard,  optical, 
electrical  and  microscopic  methods.  The  double‐crystalline  nature  of  P3HT‐b‐PPerAcr  is 
verified by differential scanning calorimetry and X‐ray diffraction, revealing lamellar P3HT 
regions among stacks of PPerAcr. The coexistence of these two different types of crystalline 
domains  is  strikingly  influenced  by  the  relative  segment  lengths,  the  overall  molecular 
weights, and the annealing conditions. While thermal annealing promotes the crystallinity of 
PPerAcr, chloroform vapor annealing gives rise to rearrangement of P3HT. These effects are 
observed consistently in the optical, thermal, morphological, and electrical properties of 
P3HT‐b‐PPerAcr.  The  construction  of  organic  photovoltaic  devices  revealed  outstanding 
external quantum efficiencies (EQE) of 31 % for a device made of a high molecular weight 
P3HT‐b‐PPerAcr with balanced composition. This is a real breakthrough in the field of solar 
cells with perylene bisimide as the acceptor material. The highest EQE values ever reported 
for blends of P3HT and low molecular weight perylene bisimide lie only around 20 % after 
extensive  optimization.  We  ascribe  the  excellent  device  performance  to  microdomain 
confinement of PPerAcr crystallization, while maintaining a high hole carrier mobility. The 
high hole mobility is due to a high degree of P3HT crystallinity, which again is achieved by 
the considerably high segment length of P3HT. In the block copolymers with the smaller 
molecular weights of P3HT, hole transport is about two orders of magnitude lower, not only 
due to the smaller molecular weight itself, but also due to partial suppression of P3HT 
aggregation by the crystallization of PPerAcr. 
‐3 2Furthermore, excellent electron mobilities of 1.2∙10  cm /Vs of the PPerAcr homopolymer 
were  measured  in  organic  field  effect  transistors.  Surprisingly,  a  block  copolymer  PS‐b‐
PPerAcr with 30 wt.‐% polystyrene exhibits the same electron mobility. These results are 
promising not only because polymeric n‐type materials with high electron mobilities are 
rare, but also because the charge carrier mobility of block copolymers has been reported to 
decrease with the attachment of the electronically non‐active amorphous blocks.  
In the last part of this thesis, the scope and limitation of the combination of focused ion 
beam  (FIB)  and  scanning  electron  microscopy  (SEM)  is  investigated  to  image  buried 
structures of vertically phase separated, semiconducting thin films. Two model systems are 
used: Several semiconducting D‐A block copolymers and polymer blends. Thereby, major 
artefacts are produced under certain circumstances. Several experimental parameters are 
elucidated under which these artefacts appear or are absent.