Ordered mesoporous silica [Elektronische Ressource] : control of morphology and exploration with single molecules / von Barbara Platschek

Barbara Platschek

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• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 49
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 15 Mo

Extrait

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig-Maximilians-Universität München






Ordered Mesoporous Silica:
Control of Morphology and Exploration
with Single Molecules



von
Barbara Platschek
aus Fulda


Mai 2007
Preface
Erklärung
Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der
Promotionsordnung vom 29. Januar 1998 von Herrn Prof. Dr. Thomas Bein
betreut.


Ehrenwörtliche Versicherung
Diese Dissertation wurde selbstständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.


München, am 31.05.2007

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(Unterschrift des Autors)


Dissertation eingereicht am 31.05.2007

1. Gutachter: Prof. Dr. Thomas Bein
2. Gutachter: Prof. Dr. Christoph Bräuchle

Mündliche Prüfung am 02.07.2007 Preface
Danksagung

Diese Arbeit wäre ohne die Unterstützung einiger wichtiger Menschen nicht zustande
gekommen. Vor allen Dingen möchte ich mich bei meinem Doktorvater Prof. Thomas Bein
bedanken, der einen Arbeitskreis aufgebaut hat, in dem ich mich sehr zuhause gefühlt habe.
Er ermöglichte mir die Durchführung der vorliegenden Arbeit mit zugegebenermaßen nicht
immer billigem Material fernab jeglicher finanzieller Bedenken. Vielen Dank dafür.
Besonders in Erinnerung sind mir seine Geduld und sein Engagement bei der Erstellung
unserer ersten Veröffentlichung und seine Unterstützung beim Anfertigen dieser Arbeit.

Bei Prof. C. Bräuchle möchte ich mich ganz herzlich für die Übernahme des Zweitgutachtens
bedanken. Die intensive Zusammenarbeit im Rahmen des SFB 486 habe ich als sehr
angenehm empfunden. An dieser Stelle seien Johanna und Christoph für die herzliche und
unkomplizierte Zusammenarbeit und die ungewöhnlichen, schönen Einblicke in „meine“
Proben bedankt.

Mein Dank gilt Dr. Nikolay Petkov, der mich in die Thematik mesoporöser Systeme
eingeführt hat. Gerade am Anfang meiner Arbeit war er mir eine unschätzbare Hilfe. Ich
möchte mich bei Dr. Ralf Köhn und Dr. Markus Döblinger für die trotz des Stresses
harmonische Zusammenarbeit am Synchrotron bedanken und dafür, dass ich mit unzähligen
Fragen, Bitten und Korrekturlesewünschen immer bei ihnen willkommen war. Bei Tina
Reuter bedanke ich mich für die Sorptions- und TGA-Messungen. Ich bedanke mich bei
Enrica, Lea, Camilla, Monika, Andreas, Anderl, Alex, Johannes, Johann, Hendrik, Gabriela,
und Olivier aus dem Arbeitskreis und den Neuankömmlingen, die ich noch nicht so lange
kenne. Ihr habt mir geholfen und mich helfen lassen, ich habe gerne mit euch gearbeitet. Wir
haben zusammen geredet und getrunken, ich habe gerne mit euch gefeiert. Preface

Ich möchte meinen Eltern und Schwiegereltern für die direkte und indirekte finanzielle aber
vor allen Dingen für die emotionale Unterstützung während des gesamten Studiums
bedanken. Meinen Geschwistern Johannes und Friederike und meinen Schwägerinnen Ani
und Anna-Maria möchte ich danken; ihr seid mir Ansporn und Halt. Ich bedanke mich bei
unseren Nachbarn, Familie Schlenk von zwei Metern über den Hausflur. Wenn nichts mehr
geht, geh ich mal eben rüber zu euch. Zum Schluss doch nicht zuletzt gilt mein Dank meinem
Mann. Du lachst mit mir, weinst mit mir und liebst mich die ganze Zeit.



Preface
Abstract
This thesis is focused on the formation of highly ordered mesoporous structures with
adjustable orientation within the ordered, vertical channels of anodic alumina membranes
(AAMs) under the conditions of the ‘evaporation-induced self-assembly’ (EISA) method. It is
shown that three of the most often used structure directing agents (CTAB, Pluronic123 and
Brij56) can be employed for the synthesis of ordered silica mesophases embedded in AAM-
channels. When using the ionic surfactant CTAB, the hexagonal mesostructures were solely
oriented along the AAM-channels (columnar orientation). With the non-ionic surfactants the
occurrence of two different orientations (circular or columnar) can be tuned via changing the
surfactant concentration and the humidity in the adjacent gas phase. The existence of a
previously postulated circular lamellar phase could be proven. In situ scattering experiments
show that when ionic CTAB was used as structure directing agent, the columnar hexagonal
structure was observed to form directly from the beginning. In the samples synthesized with
the non-ionic surfactants, the circular hexagonal structure was found to form first and to
directly transform into the columnar hexagonal, or a mixture of the columnar hexagonal and
the curved lamellar phase. By correlation of the structure formation with the weight loss
during the drying process of the samples it was demonstrated that the structure formation
starts after the solvent evaporation. Therefore the absence of an evaporation induced solvent
gradient within the AAM channels is postulated, and a homogeneous nucleation and phase
formation irrespective of the height within the AAM channels is proposed. The synthesis of
pure columnar mesostructures in confined space was achieved by salt addition and
temperature control, even when non-ionic surfactants were used, thus leading to salt-induced
phase transformations (SIPT) that have not been previously reported.

In a collaborative project, single dye molecules were used as nanoscale probes to map out the
structure of mesoporous silica channel systems that are prepared as thin films via cooperative Preface
self-assembly of surfactant molecules with polymerizable silicate species. The dye molecules
act as beacons while they diffuse through different structural phases of the host. While
measurement of ensemble diffusion provides information about the overall behaviour of the
guest in a porous host, tracking of individual molecules provides insight into both the
heterogeneity and the mechanistic details of molecular diffusion as well as into the structure
of the host. The structure of the trajectories, the diffusivities and the orientation of single
molecules are distinctive for molecules travelling in different mesophases. Transitions
between the different types of surroundings can be observed for the same individual dye
molecule. These experiments reveal unprecedented details of the structure of the host, its
domains and the accessibility as well as the connectivity of the channel system. Preface
Table of Contents

Preface__________________________________________________________
Ehrenwörtliche Versicherung
Danksagung
Abstract
Table of Content

I. Introduction____________________________________________________

1. Periodic Mesoporous materials – General introduction 2

2. Anodic alumina membranes 6

3. Motivation and goals 12

4. Synthesis of mesostructured material within the channels of AAMs –
Literature review 16
4.1. Sol-Gel process 18
4.2. Synthesis via EISA 21
4.3. Pore filling 23
4.4. Applications 5

References 30


Preface
II. Experimental Methods__________________________________________

1. General synthesis of composite membranes 38

2. Film synthesi 41

3. Characterization
3.1. X-Ray Diffraction 41
3.1.1. Introduction to the method 41
3.1.2. Description of the experiments 46
3.2. In situ 2D GISAXS experiments 50
3.2.1. Introduction to the method 50
3.2.2. Description of the experiment 51
3.2.3. Evaluation of the in situ data 53
3.3. Electron Microscopy 55
3.3.1. Introduction to the method 55
3.3.2. Description of the experiment 58
3.4. Sorption Experiments 59
3.5. TGA Measurements 61
3.6. IR- and Raman-spectroscopy 61

References 62


Preface
III. Results and Discussion__________________________________________

1. Characterization of the AAMs 65

2. Tuning the structure and orientation of ordered mesostructures
inside the channels of anodic alumina membranes 70
2.1. Ionic CTAB 70
2.2. Non-ionic surfactants (Brij 56 and Pluronic P123) 72
2.3. Sample preparation 78

3. In situ GISAXS study of the formation of mesostructured phases
within the pores of anodic alumina membranes – different templates 80
3.1. General 80
3.2. Ionic CTAB 82
3.3. Non-ionic surfactants 82
3.3.1. Brij 56 3 3.3.2. Pluronic P123 85
3.4. Sample preparation 6

4. In situ GISAXS study of the formation of mesostructured phases
within the pores of anodic alumina membranes – humidity dependence 88
4.1. General 90
4.2. Brij 56 – low concentration (B-L) 94
4.3. Brij 56 – high concentration (B-H) 6