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Polyoxométallates et chimie verte : molécules et matériaux nanostructurés pour la conversion de l’énergie et l’environnement, Polyoxometalates and green chemistry : nanostructured composite molecules and materials based on polyoxometalates for energy conversion and environment

De
234 pages
Sous la direction de Louis Nadjo
Thèse soutenue le 27 juin 2011: Paris 11
Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l’énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d’oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d’étude sont l’électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l’énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l’hydrogène, la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d’azote, des bromates et la photodégradation d’un colorant textile toxique, l’Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus.
-Chimie Verte
-Électrochimie
-Hydrogène
-Piles à combustible
-Dépollution
-Matériaux nanocomposites
This thesis focuses on the synthesis of nanostructured composite materials based on polyoxometalates for energy conversion and applications to environmental problems. To achieve these goals, many new compounds of this family of molecular oxides were synthesized and were associated with different nature friendly matrices, in agreement with the main criteria of Green Chemistry. In the field of energy, the new catalysts have proved very effective in important but difficult to achieve reactions, such as producing hydrogen, oxygen reduction or water oxidation. Similarly, among applications to pollution problems, these nanomaterials have shown a strong electrocatalytic and photocatalytic activity for the reduction of nitrogen oxides, bromate and for the photodegradation of a toxic textile dye, Acid Orange 7. The performances of these new catalysts are comparable to those of the best known systems.
-Green Chemistry
-Electrochemistry
-Photocatalysis
-Polyoxometalates
-Hydrogen
-Fuel cell
-Nanocomposites Materials
Source: http://www.theses.fr/2011PA112095/document
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ORSAY
N° D’ORDRE :

UNIVERSITÉ DE PARIS SUD 11

U.F.R. Scientifique d’Orsay

THESE de DOCTORAT
Présentée par:

Rosa NGO BIBOUM BIMBONG
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN SCIENCES DE L’UNIVERSITE PARIS 11 ORSAY
Discipline: Chimie



POLYOXOMÉTALLATES ET CHIMIE VERTE: MOLÉCULES ET MATÉRIAUX
NANOSTRUCTURÉS POUR LA CONVERSION DE L’ÉNERGIE ET
L’ENVIRONNEMENT


Travaux réalisés sous la direction de:
Docteur Bineta KEITA
et
Professeur Louis NADJO

Soutenue le 27 Juin 2011 devant le jury composé de :
Mr Mohamed JOUINI Professeur - Université Paris Diderot - Rapporteur
Mr Arnaud ETCHEBERRY Directeur de recherche CNRS - Institut Lavoisier Versailles - Rapporteur
Mme Hélène MESTDAGH Professeur LCP - Université de Paris Sud 11 - Examinateur
Mr André SAVALL Professeur - Université Paul Sabatier Toulouse - Examinateur
Mr Louis NADJO Professeur - Université de Paris Sud 11 – Directeur de thèse
tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Ce travail de thèse a été réalisé au sein de l’équipe d’électrochimie et de photoélectrochimie du
laboratoire de Chimie Physique dans le cadre du projet PRES « Polyoxométallates » labellisé en 2008,
sous la direction de Madame Bineta KEITA et de Monsieur Louis NADJO.
Je tiens particulièrement à remercier mes deux directeurs de Thèse, Madame Bineta KEITA et
Monsieur Louis NADJO d’avoir accepté d’encadrer ce travail.
C’est avec émotion que j’achève ce travail avec Madame B. KEITA, Directeur de recherche au CNRS à
l’Université Paris Sud 11, envers qui j’éprouve une grande sympathie et une sincère reconnaissance.
C’est grâce à son soutien, sa confiance, sa patience, sa gentillesse, son savoir, que ce travail a pu
aboutir.
Merci à Monsieur L. NADJO, pour avoir donné toute sa personne à la bonne marche de ce travail.
Je tiens à remercier tous les membres du jury pour avoir accepté de juger ce travail. Je remercie tout
particulièrement Madame Hélène MESTDAGH, pour avoir présidé ce jury. J’exprime ma profonde
gratitude à Monsieur Mohamed JOUINI et Monsieur Arnaud ETCHEBERRY pour avoir
consciencieusement rapporté ce manuscrit et pour leurs remarques avisées. Mes remerciements
vont aussi à Monsieur André SAVALL pour avoir participé à ce jury.
Je tiens à exprimer toute ma sympathie à Monsieur Pedro DE OLIVEIRA pour son aide apportée au
quotidien tant sur le plan administratif que moral et aussi pour sa gentillesse, sa bonne humeur.
Je remercie particulièrement Monsieur Ulrich KORTZ pour la synthèse des molécules
multimétalliques.
Je veux remercier également Madame Anne DOLBECQ et les Messieurs Pierre MIALANE, Israël-
Martyr MBOMEKALLE, Emmanuel CADOT, Sebastien FLOQUET pour la synthèse de molécules.
Je veux remercier Madame Bénédicte LEPOITTEVIN pour la synthèse des liquides ioniques et des
polymères liquides ioniques.
Je remercie les Messieurs Guangjin ZHANG, Tianbo LUI, Patrick BERTHET, Sylvain FRANGER, Frédéric
MISERQUE et François BRISSET pour les différentes caractérisations liées aux nanostructures
composites.
Je remercie également tous les techniciens qui m’ont aidée à l’utilisation des différents appareils
dont j’ai eu besoin. Je pense à Jean-Marie TEULER, Dominique BOURGEAIS, Raymond HERREN, Jean-
Robert BAZOUIN, Abdelfattah HALIM.
Je remercie tous les stagiaires qui m’ont aidé tout au long de cette thèse, en particulier Floriant
(Deflo, il comprendra), Anh, Arielle, Héna, Jessica, Samuel, Vincent, Wided. Je remercie Sayonara
pour l’apport du soleil brésilien.
Je remercie aussi tous les membres du laboratoire qui ont contribué de près ou de loin à ce travail
durant ces trois années.
tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Merci aussi à tous les moniteurs du CIES en particulier Jessie. J’ai eu beaucoup de chance de faire
partie d’une promotion aussi sympa.
Je remercie aussi les personnes que j’ai rencontrées pendant mes escapades hors du labo.
L’aspect humain est très important pour mener à bien un travail et c’est dans ce cadre que je suis
très heureuse d’avoir fait partie d’une équipe aussi sympathique, même si, comme dans la vie, il y a
pu avoir des hauts et des bas. Merci à tous ceux qui m’ont soutenue et qui ont rendu cette période
de ma vie inoubliable.

J’en arrive à la fin, c'est-à-dire aux proches. Je pense à ma famille en particulier à mon père a qui je
dédie ce travail qu’il ne verra jamais, à ma mère et à ma belle maman, mes frères et sœurs, en
particulier Kelle, Nazli, Sœur Mireille, Apollo, Elysé, Monsieur l’Abbé, Ami, Aba, à mes neveux
surtout à Marie ma jeune maman pour sa joie de vivre et Raphayla pour ses SMS joyeux.
Je remercie Abdoul-Aziz (ZAK), pour son soutien inconditionnel et merci d’être toujours à mes côtés.
Mes chères sœurs et amies (Thao, Pardis, Fabiola, Vaitea, Hélène, Rosalie) qui m’ont permis de finir
cette thèse dans la joie.
















tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Résumé
Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de
polyoxométallates pour la conversion de l’énergie et des applications à des problèmes
environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille
d’oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-
compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques
d’étude sont l’électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de
l’énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes
mais difficiles à réaliser, comme la production de l’hydrogène, la réduction de l’oxygène et
l’oxydation de l’eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces
nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la
réduction des oxydes d’azote, des bromates et la photodégradation d’un colorant textile toxique,
l’Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des
meilleurs systèmes connus.

Mots clés : Chimie Verte – Électrochimie – Photocatalyse – Polyoxométallates – Hydrogène - Piles à
combustible - Dépollution– Matériaux nanocomposites.

Abstract
This thesis focuses on the synthesis of nanostructured composite materials based on
polyoxometalates for energy conversion and applications to environmental problems. To achieve
these goals, many new compounds of this family of molecular oxides were synthesized and were
associated with different nature friendly matrices, in agreement with the main criteria of Green
Chemistry. In the field of energy, the new catalysts have proved very effective in important but
difficult to achieve reactions, such as producing hydrogen, oxygen reduction or water oxidation.
Similarly, among applications to pollution problems, these nanomaterials have shown a strong
electrocatalytic and photocatalytic activity for the reduction of nitrogen oxides, bromate and for the
photodegradation of a toxic textile dye, Acid Orange 7. The performances of these new catalysts are
comparable to those of the best known systems.
Keywords: Green Chemistry – Electrochemistry – Photocatalysis – Polyoxometalates – Hydrogen –
Fuel cell - Depollution– Nanocomposites Materials.
tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Sommaire

Sommaire
Introduction générale .............................................................................................................................. 6
Liste des publications……………………………………………………………………………………………………………………….11
CHAPITRE I: Les Polyoxométallates ....................................................................................................... 13
I.1. Définition et formation................ 14
I.2. Les structures classiques et leurs dérivés.................................................................................... 15
I.2.1 La série M/X = 12/1: la structure de KEGGIN ........ 16
I.2.2 La série M/X = 18/2: la structure de DAWSON ...................................................................... 17
I.2.3 Exemples de structures nouvelles à base de fragments de composés de la série de KEGGIN
ou de la série de DAWSON ............................................................................................................ 20
I.3 Principales propriétés des POMs .. 22
I.4 Quelques applications des POMs ................................................................................................. 23
I.5 Références .................................... 25
CHAPITRE II: Les Molécules ................................................................................................................... 30
Résumé du Chapitre II
II.1. Molécules pour l’énergie ............................................................................................................ 31
II.1.1. Molécules nouvelles à charpentes classiques ..... 31
IV 9- IV 0II.1.1.1. Synthèse de [H V PW O ] (HPV ), en route pour la préparation de Pd @POM 31 4 17 62
3-II.1.1.2 Synthèse de -[H PMo O ] ................................................................................... 32 4 12 40
II.1.1.3. Le complexe supramoléculaire
K {[Mo O S (OH) (H O) (Mo S (nta) ][Mo O S (nta) ]}·45H O ........................................ 33 9 18 18 18 18 2 9 3 4 3 2 2 2 2 2
II.1.2. Molécules nouvelles à géométrie de coordination imposée par l’accumulation de métaux
8d ………………………………………………………………………………………………………………………………………………38
III 8 14II.1.2.1. Synthèse et caractérisation de POMs à base d’or (Au [Xe]5d 4f ) ....................... 39
II V 6-II.1.2.2. Synthèse et caractérisation des Hétéropoly-13-Palladates(II) [Pd (As Ph) O ] et 13 8 32
II IV 6-[Pd Se O ] ...................................................................................................................... 43 13 8 32
II.1.2.3. Synthèse et caractérisation d’un Hétéropoly-15-palladate(II),
Na [Pd Na Pd P O H ]·36H O (Na-Pd ) .................................................................... 46 12 0,4 0,6 15 10 50 6,6 2 15
1

tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Sommaire

II.1.2.4. Nouveaux Polyoxopalladates encapsulant des ions Yttrium et des ions Lanthanide,
III II 5-[X Pd (AsPh) O ] (X=Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) .......................... 48 12 8 32
II.1.2.5. Un nouveau Polyoxopalladate: un palladate(II)-22 contenant 2 Cu(II):
II II V 20-[Cu Pd P O (OH) ] ...................................................................................................... 58 2 22 12 60 8
II.1.2.6. Une nouvelle molécule dans la nouvelle et courte série des POMs à fortes
34-nucléarités en groupes manganèse-oxo: [Mn (OH) (SiW O ) ] .... 60 19 12 10 37 6
II.2. Molécules utilisées pour des problèmes environnementaux .................................................... 63
II.2.1. Trois molécules anciennes pour de nouvelles applications ................ 63
17-II.2.1.1. Un POM de nucléarité élevée en nickel: [Ni As W O (H O) ] ............................ 63 6 3 24 94 2 2
II.2.1.2 Un POM de nucléarité élevée en cobalt: [{Co (B- -SiW O (OH))(B- -3 9 33
22- IISiW O (OH) )} ] (Co ) ...................................................................................................... 68 8 29 2 2 6
II.2.1.3. Un deuxième POM de nucléarité élevée en cobalt: [{(B-β-SiW O (OH))(B-β-9 33
20- IISiW O (OH) )Co (H O)} Co(H O) ] (Co ) ......... 71 8 29 2 3 2 2 2 2 7
II.2.2. Des molécules nouvelles aux propriétés remarquables ..................................................... 76
25-II.2.2.1. Le tungstophosphate en forme de roue [Cu X(OH) (H O) (P W O )] (X = Cl, 20 24 2 12 8 48 184
Br, I) et le rôle de l’anion halogénure encapsulé .................................................................. 76
II.2.2.2. Nouveaux dérivés du tungstophosphate en forme de roue: modification du
33-tungsto-48-phosphate-8, [H P W O ] , par du cobalt, du manganèse, du nickel ou du 7 8 48 184
vanadium ............................................................................................................................... 78
II.2.2.3. Une incursion dans la synthèse hydrothermale: synthèses de
Na (C H N) [(Fe W O (H O)) (FeW O )]·50H O {1} et 14 4 12 5 4 9 34 2 2 6 26 2
Na [C H N] [Fe (H O) (FeW O ) ]·45H O {2} ...................................................................... 89 6 4 12 4 4 2 2 9 34 2 2
II.2.2.4. Une deuxième incursion dans la synthèse hydrothermale : la nouvelle structure
V VIzéolithique [NBu ] [PMo Mo O (OH) Zn (BDC) ]·2H O (Z-POMOF1). ............................. 93 4 3 8 4 36 4 4 2 2
II.3. Références .................................................................................................................................. 95
CHAPITRE III: Les Matériaux ................................................................................................................ 101
Résumé du Chapitre III
III.1. Introduction ............................................................................................................................. 102
III.2. Les électrodes modifiées (chimiquement): généralités sur les méthodes de modification, les
substrats et les matrices «classiques» ............................ 102
III.3. Les électrodes modifiées (chimiquement): matériaux anciens et nouveaux utilisés dans nos
études .............................................................................................................................................. 106
2

tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Sommaire

III.3.1. Les structures “classiques” ............................................................................................... 107
III.3.1.1. EPC ......................................................... 107
III.3.1.2. Les Nanotubes de carbone .................................................................................... 108
III.3.1.3. Nanostructures métalliques: synthèse et immobilisation sur une surface
d’électrode dans des films minces d’un polymère inorganique ......................................... 111
III.3.2. Les matrices “vertes” ........................................................................ 112
III.3.2.1. Un polymère biodégradable: l’alcool polyvinylique (PVA) .................................... 113
III.3.2.2. Les liquides ioniques: généralités .......................................... 114
III.4. Références ............................................................................................... 120
CHAPITRE IV: Molécules et Matériaux Nanocomposites pour l’Énergie ............................................. 127
Résumé du Chapitre IV
IV.1. Introduction ............................................................................................................................ 128
0IV.2. Molécules et Nanostructure (Pd @POM) pour la production d’hydrogène.......................... 128
IV.2.1. Caractérisations électrochimiques du palladate(II)-22 contenant 2 Cu(II):
II II V 20-
[Cu Pd P O (OH) ] ............................................................................................................ 128 2 22 12 60 8
IV.2.1.1. Caractérisations électrochimiques ........ 129
IV.2.1.2. Electrocatalyse de la réaction de dégagement de l’hydrogène ............................ 130
0IV.2.2. Caractérisations électrochimiques des nanostructures Pd @POM ............................... 131
IV.2.2.1. Caractérisations électrochimiques de HPV ........................................................... 131
0IV.2.2.2. Caractérisations électrochimiques de Pd @HPV .................. 132
IV.2.2.3. Electrocatalyse de la réaction d’évolution de l’hydrogène ................................... 136
IV.3. Molécules pour l’électroréduction de l’oxygène .................................... 138
IV.3.1. Caractérisations électrochimiques de l’Hétéropoly-15-palladate(II),
Na [Pd Na Pd P O H ]·36H O (Na-Pd ) .......................................... 138 12 0,4 0,6 15 10 50 6,6 2 15
IV.3.1.1. Caractérisation électrochimique ........................................... 139
IV.3.1.2. Electrocatalyse de la réduction de l’oxygène........................................................ 140
IV.3.1.3. Oxydation «verte» des alcools .............................................. 141
IV.4. Molécules pour l’électrooxydation de l’eau en oxygène ........................................................ 142
3

tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Sommaire

II V 6-IV.4.1. Caractérisations électrochimiques des Hétéropoly-13-Palladates(II) [Pd (As Ph) O ] 13 8 32
II IV 6-{1} et [Pd Se O ] {2} ............................................................................................................. 142 13 8 32
34-IV.4.2. Caractérisations électrochimiques de [Mn (OH) (SiW O ) ] ........................... 144 19 12 10 37 6
IV.5. Références ............................................................................................................................... 148
CHAPITRE V: Caractérisations électrochimiques de polyanions et applications aux problèmes
environnementaux .............................. 151
Résumé du Chapitre V
V.1. Introduction ............................................................................................................................. 151
25-V.2. Caractérisations électrochimiques des polyanions [Cu X(OH) (H O) (P W O )] , 20 24 2 12 8 48 184
(Cu XP W ) (avec X = Cl, Br, I), des systèmes Cu XP W @RTIL et de leur activité pour 20 8 48 20 8 48
l’électroréduction des nitrates ........................................................................................................ 151
V.2.1. Comportement électrochimique en diffusion des polyanions
25-[Cu X(OH) (H O) (P W O )] (X = Cl, Br, I) .......... 152 20 24 2 12 8 48 184
V.2.2. Comportement électrochimique des électrodes modifiées basées sur le
K Li [Cu Br(OH) (H O) (P W O )]·60H O {2} et un liquide ionique à température ambiante 12 13 20 24 2 12 8 48 184 2
(le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMImBF ) (2@BMImBF ) et leur 4 4
comportement électrochimique en présence de nitrates .......................................................... 157
V.2.2.1. Comportement électrochimique de 2@BMImBF ................. 157 4
V.2.2.2. Electrocatalyse de la réduction des ions nitrate. ................................................... 158
V VIV.3. Caractérisations électrochimiques de [NBu ] [PMo Mo O (OH) Zn (BDC) ]·2H O (Z-4 3 8 4 36 4 4 2 2
POMOF1) et des différents systèmes: électroréduction des bromates .......................................... 160
V.3.1. Comportement électrochimique de Z-POMOF1 ............................................................... 161
V.3.2. Electrocatalyse de la réduction des ions bromate. ........................... 165
V.4. Photo-électro-catalyse de nouveaux systèmes à base de POMs et de semi-conducteurs ou de
liquides ioniques: application à la réduction d’un colorant azoïque .............................................. 166
V.4.1. Réactions photocatalytiques homogènes ......................................... 167
V.4.1.1. Caractérisation spectroscopique de POMs et des systèmes POMs@TiO ............ 167 2
V.4.1.2. Electrochimie des POMs réduits ............................................................................ 171
V.4.1.3. Photochimie ........................................... 173
V.4.1.4. Photocatalyse ......................................................................... 178
V.5. Conclusion ................................................................ 182
4

tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Sommaire

V.6. Références ................................................................................................................................ 184
Conlusion générale…………………………………………………………………………………………………………………………188
Annexes ............................................................................................................................................... 190
Annexe I: Synthèse et caractérisation de nanostructures métalliques ........... 191
Annexe I.1: Synthèse et caractérisation de nanostructures d’or ................................................ 191
Annexe I.2: Synthèse et caractérisation de nanostructures de palladium.................................. 200
Annexe II: Partie expérimentale du chapitre V ............................................... 208
Annexe III: Techniques de caractérisation ...................................................... 211
Annexe IV: Piles à combustible ....................................................................................................... 221


5

tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011Introduction Générale













Introduction Générale
6

tel-00612028, version 1 - 28 Jul 2011