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AVERTISSEMENT

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THESE

Présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université de Nancy-Henri Poincaré
en Géoscience

par Loïc Esnault

Ecole doctorale : Ressources Procédés Produits Environnement

Réactivité géomicrobiologique des matériaux et minéraux
ferrifères : conséquences sur l’évolution à long terme des
matériaux d’un stockage de déchets radioactifs en milieu
argileux


Soutenue publiquement le 09 Décembre 2010


Composition du jury :

Oleg POKROVSKY Rapporteur
François GUYOT Rapporteur
Jean-Claude BLOCK Président
Frédéric VILLIERAS Examinateur
Guillaume MORIN Examinateur
Delphine PELLEGRINI Examinateur
Michel JULLIEN Encadrant CEA
Marie LIBERT Directrice de thèse
Christian MUSTIN Co-directeur de thèse





THESE

Présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université de Nancy-Henri Poincaré
en Géoscience

par Loïc Esnault

Ecole doctorale : Ressources Procédés Produits Environnement

Réactivité géomicrobiologique des matériaux et minéraux
ferrifères : conséquences sur l’évolution à long terme des
matériaux d’un stockage de déchets radioactifs en milieu
argileux


Soutenue publiquement le 09 Décembre 2010


Composition du jury :

Oleg POKROVSKY Rapporteur
François GUYOT Rapporteur
Jean-Claude BLOCK Président
Frédéric VILLIERAS Examinateur
Guillaume MORIN Examinateur
Delphine PELLEGRINI Examinateur
Michel JULLIEN Encadrant CEA
Marie LIBERT Directrice de thèse
Christian MUSTIN Co-directeur de thèse Remerciements

Je tiens d’abord à remercier comme il se doit mes deux directeurs de thèse Marie Libert
(CEA) et Christian Mustin (UHP Nancy), pour avoir accepté de diriger ce travail. Je vous
remercie aussi de m’avoir ouvert les portes de la géomicrobiologie et fait partager vos
expériences. Merci Marie, pour ta confiance lors de ma participation à des programmes de
recherche tels que « GDR FORPRO » ou « GNR PARIS », ainsi que ton soutien dans la
réalisation de cette thèse. Merci à toi Christian, pour tes idées, ta motivation, ainsi que ta
grande curiosité et culture scientifique qui m’ont été très bénéfiques. Je n’oublierai pas non
plus nos discussions philosophiques sur les mécanismes à l’origine de la vie sur Terre, qui je
l’espère, seront un jour démontrées….
Je tiens aussi à remercier Michel Jullien, qui a été pour moi bien plus qu’un encadrant
de thèse CEA, mais un ami de confiance. Merci d’avoir été l’instigateur de ce projet et de
m’avoir fait découvrir ta passion pour la géologie et plus particulièrement sur le monde
« vivant » des argiles. J’ai apprécié les discussions très riches sur ces sujets « border line »
ainsi que ta patience afin de répondre à toutes mes sollicitations, même dans les moments les
plus « Caipirinharisé ».
Je remercie aussi l’IRSN (Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire) pour avoir
financé mes travaux de recherche. Je tiens à remercier tout particulièrement Delphine
Pelligrini et François Marsal de m’avoir accueilli dans ce programme de recherche
exploratoire ainsi que de leurs visions sur la sûreté des stockages.
Je remercie également toutes les personnalités qui ont bien voulu participer à mon jury.
J’exprime ma reconnaissance envers Messieurs Oleg Pokrovsky et François Guyot,
respectivement professeurs à l’Université Paul Sabatier de Toulouse et à l’Université de Paris
VII. Ils m’ont fait l’honneur d’être les rapporteurs de ma thèse. Je remercie également
Messieurs Jean-Claude Block, professeur et directeur du LCPME à Nancy, Fréderic Villieras
directeur de recherche au LEM à Nancy et Guillaume Morin, directeur de recherche à
l’IMPMC à Paris, pour avoir été mes examinateurs.
Je rends hommage aussi à toutes les personnes que j’ai pu encadrer dans leurs stages et
qui m’ont aidées, dans la mise en œuvre de mes expériences : Laurence, Olivier, Aurélien,
Jiajia et Floriane, ce travail est aussi le vôtre.
De plus, je remercie Daniel Borschneck (CEREGE), Mustapha Abdelmoula (LCPME),
Hervé Marmier et Géraldine Kitzinger (LIMOS) et Laurent Cournac (IBEB) pour leur aide
dans la caractérisation des échantillons.

Je voudrais maintenant remercier mon laboratoire, le LMTE qui m’a accueilli pendant
mes trois années de thèse au CEA Cadarache. Avec, tout d’abord, un merci chaleureux à ma
collègue et amie de bureau: Laureline qui m’a supportée (le contraire aussi…) pendant ces
trois années. Pleins d’anecdotes qui resteront, je l’espère, dans ce mythique bureau !!!
Un grand merci à tous mes collègues de travail rencontrés dans ce laboratoire ou à
Cadarache, devenus au cours de ces années des précieux amis: Anthony (polyglotte à ses
heures perdues mais surtout « accro » au CO2), Sabine (hydrogéologue mais aussi alpiniste le
dimanche), Amandine (la présidente de l’ASTHEC) et Mathieu (le meilleur buteur en activité
des mercenaires).
Un grand merci aussi à Olivier et Jean-Eric pour nos discussions et vos conseils avisés,
(on garde le contact). Merci aussi à toute l’équipe du labo, Régine, Michel, Guy, Claudine et
Joël avec une spéciale dédicace à Pinpin (JCP pour les Mercenaires….). Enfin un merci à tous
ème maman du labo), Franck (accro au vélo), les collègues du LMTE, entre autres Odile (la 2
Ingmar et Véro, Pascal, Christophe, Pierre, Yves, Valérie, Jocelyne… et une dernière
dédicace d’avenir avec le brésil : Vivi, Marta et Rebeca !!!

























« La science restera toujours la satisfaction du plus haut désir de notre nature, la curiosité ;
elle fournira à l'homme le seul moyen qu'il ait pour améliorer »so n sort.

[ Ernest Renan ] - Extrait de L'Avenir de la science
1
2 TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES

T ABLE DES M ATIERES ....................................................................... 3
T ABLE DES FIGURES ......................................................................... 7
T ABLE AUX ........................................................................................ 9
INTRODUCTION ............................................................................... 11
CH APITRE I : OBJECTIFS ET CONTEXTE DE L’ETUDE ........................ 13
1. CONTEXTE DU STOCKAGE GEOLOGIQUE ARGILEUX ..................... 13
1.1. OBJECTIFS ET FINALITE DU STOCKAGE : LES ENJEUX ........................................................ 13
1.2. GEOMETRIE ET SPECIFICITES DES SYSTEMES PROFONDS : LES CONCEPTS, LES MATERIAUX
ET LE MILIEU GEOLOGIQUE .............................................................................................. 14
1.3. CONCEPT ET ORGANISATION DES ALVEOLES .................................................................... 16
1.4. POSITIONNEMENT DE LA PROBLEMATIQUE « ACTIVITE MICROBIENNE » EN STOCKAGE
PROFOND. ...................................................................................................................... 16
2. RE ACTIVITE DES M ATERIAUX ...................................................... 18
2.1. LES BARRIERES ARGILEUSES : PROCESSUS DE FORMATION, PHASES ET ELEMENTS CIBLES
REACTIFS ....................................................................................................................... 18
2.1.1. Structure et classification des phyllosilicates ...................................................... 18
2.1.2. Formation sédimentaire des argilites : un environnement stable ? .................... 20
2.1.3. Phases réactives des argilites : Les smectites ................................................... 21
2.1.4. Le fer : élément cible de la réactivité des argilites .............................................. 22
2.2. FER METALLIQUE : PROCESSUS DE CORROSION ET CONDITIONS PHYSICO-CHIMIQUES
ASSOCIEES .................................................................................................................... 26
2.2.1. Corrosion métallique ........................................................................................... 26
2.2.2. Formation d’H de corrosion : état et transport en milieu argileux ..................... 27 2
2.3. REACTIVITE FER/ARGILE : PRINCIPES ET PROCESSUS ....................................................... 29
2.3.1. Corrosion argileuse : réactivité des smectites .................................................... 29
2.3.2. Vision intégrée de la réactivité : Retour sur les modélisations Fer/Argile .......... 30
3. ACTIVITE B ACTERIENNE D ANS LE STOCKAGE ............................. 33
3.1. PRESENCE MICROBIENNE DANS LES SITES DE STOCKAGE PROFOND .................................. 34
3.2. EXIGENCE DE LA VIE MICROBIENNE ET LIMITES DANS LES ENVIRONNEMENTS EXTREMES ..... 35
3.2.1. Métabolisme bactérien : substrats nutritifs et énergétiques ............................... 35
3.2.2. Activité microbienne en milieu argileux profond ................................................. 37
3.3. REVUE DES IMPACTS MICROBIENS SUR LA REACTIVITE IMPLIQUANT LES MATERIAUX ........... 42
3.3.1. Fonctions d’altération microbienne ..................................................................... 42
3.3.2. Interaction microbienne sur le Fe(III) structural .................................................. 43
3.3.3. Biocorrosion des matériaux métalliques ............................................................. 46
4. ORGANIS ATION DE L’ETUDE ....................................................... 48
4.1. SYSTEMES DE STOCKAGE : ENVIRONNEMENT PROPICE A UNE ACTIVITE BACTERIENNE ? .... 48
4.2. CHOIX D’UN MODELE BACTERIEN ..................................................................................... 49
4.3. QUESTIONS POSEES DANS CETTE ETUDE ......................................................................... 49
4.4. LA DEMARCHE DE L’ETUDE .............................................................................................. 50

3TABLE DES MATIERES
CH APITRE II : M ATERIELS ET M ETHODES ......................................... 53
1. M ATERI AUX ................................................................................ 53
1.1. LES PHASES ARGILEUSES ............................................................................................... 53
1.1.1. Argilite de Tournemire ........................................................................................ 53
1.1.2. Argiles purifiées .................................................................................................. 55
1.2. LE METAL ET LES OXYDES ............................................................................................... 58
1.2.1. Le fer métal ......................................................................................................... 58
1.2.2. L’hématite ........................................................................................................... 58
1.2.3. La magnétite ....................................................................................................... 58
1.3. LE MILIEU REACTIONNEL : DE L’EAU INTERSTITIELLE DU SITE A UN MILIEU REPRESENTATIF EN
LABORATOIRE ................................................................................................................. 58
1.4. LES BACTERIES .............................................................................................................. 60
1.4.1. Les bactéries ferriréductrices .............................................................................. 60
1.4.2. Les biosenseurs .................................................................................................. 62
2. M ATERIELS ................................................................................ 64
2.1. MATERIELS EXPERIMENTAUX .......................................................................................... 64
2.2. MATERIELS ANALYTIQUES ............................................................................................... 67
2.2.1. Mesures des activités microbiologiques ............................................................. 67
2.2.2. Altération des phases minérales : mesures chimiques ...................................... 69
2.2.3. Caractérisation et altération des phases minérales : analyse des solides ......... 71
PARTIE I : DEVELOPPEMENT BACTERIEN FERRI-REDUCTEUR
EN MILIEU GEOLOGIQUE PROFOND ......................................... 75
CH APITRE III : C AR ACTERIS ATION DES NUTRIM ENTS ET DU FE(III)
STRUCTURAL DISPONIBLES EN CONDITION DE STOCKAGE ............... 77
1. ELEM ENTS NUTRITIFS ET ENERGETIQUES D ANS LES
ENVIRONNEM ENTS ARGILEUX PROFONDS ................................... 77
1.1. COMPOSITIONS MINERALOGIQUE ET CHIMIQUE DANS LES ARGILITES ................................. 77
1.1.1. Composition minéralogique de l’argilite .............................................................. 80
1.1.2. Composition chimique des eaux interstitielles .................................................... 81
1.2. LOCALISATION DES RESERVOIRS FER ET SPECIATION DU FER DANS LES MINERAUX ............ 81
1.3. DEVELOPPEMENT BACTERIEN FERRIREDUCTEUR : APPROCHE THERMODYNAMIQUE ET
NUTRITIVE ...................................................................................................................... 83
2. APPORT DES COLIS DE DECHETS M ET ALLIQUES POUR LE
DEVELOPPEM ENT M ICROBIEN .................................................... 88
2.1. COMPOSITION DES COLIS ............................................................................................... 88
2.2. FLUX DE NUTRIMENTS .................................................................................................... 89
PARTIE II : (BIO)-DISPONIBILITE ET REACTIVITE DU FER
DANS LES MATERIAUX : IMPACT DES ACTIVITES
BACTERIENNES FERRI-REDUCTRICES ..................................... 93
CH APITRE IV: BIOREDUCTION DU FE(III) DANS LES M ILIEUX ARGILEUX
...................................................................................................... 95
1. PRE AM BULE : ALTERATION B ACTERIENNE D’UNE ARGILE
FERRIFERE ..................................................................................... 95
2. BIOREDUCTION D ANS LES SYSTEM ES ARGILEUX HETEROGENES . 98
2.1. IMPACT DES ACTIVITES BACTERIENNES FERRI-REDUCTRICES EN MILIEU ARGILEUX COMPLEXE :
LE CAS DES ARGILITES .................................................................................................... 98
4 TABLE DES MATIERES

ART I CLE I: I M P AC T O F I R O N - R E D U C I N G B AC TE R I A O N T H E P R OP E RTI E S O F
AR GI LI TE S I N TH E C O N TE X T O F GE O LO GI C A L R AD I O AC TI V E W AS T E D I SP O S AL .... 98
2.2. IMPACT DES ACTIVITES BACTERIENNES FERRI-REDUCTRICES SUR DES ARGILES PURIFIEES . 114
ART I CLE II: C L AY - I R O N R E D U C I N G B AC TE R I A I N TE R AC TI O N I N D E E P
GE O LO GI C A L E N V I R O N M E N T: E X P E R IM E N TA L AN D M O D E LI N G AP P RO AC H .......... 115
3. RE ACTIVITE SPECIFIQUE DES SM ECTITES EN PRESENCE DE
BACTERIES FERRI-REDUCTRICES .............................................. 122
ART I CLE III: R E AC TI O N P AR AM E TE R S F O R S M E C TI TE S A L TE R A TI O N I N D U C E D
B Y I R B A T LO W TE M P ER A TU R E ................................................................... 123
4. COM PLEM ENTS ET SYNTHESE .................................................... 139
4.1. MECANISMES DE REDUCTION ET D’ALTERATION .............................................................. 139
4.2. BILAN INTERMEDIAIRE .................................................................................................. 143
CH APITRE V : BIOCORROSION DES M AT ERI AUX M ET ALLIQUES ........ 145
1. FER ET CORROSION EN M ILIEU PROFOND .................................. 145
2. DISSOLUTION BACTERIENNE DES OXYDES DE FER ..................... 146
3. FER M ET AL : RE ACTIONS ABIOTIQUES / BIOTIQUES, ROLE SUR LES
VITESSES DE CORROSION ......................................................... 150
ART I CLE IV: M E T A L L I C C O R R O S I O N P R O C ESS E S R E AC TI V A TI O N S U P P O R TE D
B Y I R O N R E D U C I N G B AC TE R I A: I M P LI C A TI O N O N LO N G TE R M S T A B I LI TY O F
P R O TE C TI V E LAY E R S ................................................................................ 150
CH APITRE VI : M ECANISM ES DE (BIO)-REDUCTION DU FE(III) EN M ILIEU
POREUX ......................................................................................... 163
1. DIFFUSION DE COM POSES REDUCTEURS D ANS LES SYSTEM ES
POREUX (REDUCTION INDIRECTE A DISTANCE) .......................... 164
1.1. EXPERIENCES ABIOTIQUES ........................................................................................... 164
1.2. EXPERIENCES BIOTIQUES ............................................................................................. 165
2. LES TR ANSPORTEURS D’ELECTRONS BACT ERIENS .................... 165
3. LE COUPL AGE REDUCTION/ACIDIFIC ATION : IM PACT SUR LES
PROPRIETES CRISTALLOCHIM IQUES DES M INERAUX .................. 168
3.1. LES MECANISMES DE REDUCTION ET D’ACIDOLYSE ......................................................... 169
3.2. REDUCTION REVERSIBLE DES NONTRONITES ................................................................. 171
3.3. ALTERATION IRREVERSIBLE DES NONTRONITES PAR ACIDOLYSE ..................................... 174
4. LES M EC ANISM ES BACT ERIENS ................................................. 175
4.1. REDUCTION « REVERSIBLE » DU FER (III) PAR LES BACTERIES. ....................................... 176
4.2. L’ALTERATION BACTERIENNE PAR ACIDOLYSE ................................................................ 178
5. PROPOSITION D’UN MODELE RE ACTIONNEL POUR L A REDUCTION
BACTERIENNE DU FER D ANS LES SYSTEM ES ARGILEUX ............ 179
ART I CLE V: E LE C TR O N S H U T TLE TR AN S P O R T: E F F I C I E N T M E C H AN I S M
O C C U R R I N G AT A D I S T AN C E F O R I R B R E S P I RA TI O N ........................................ 181
6. CONCLUSION INTERM EDIAIRE .................................................... 193
5TABLE DES MATIERES
PARTIE III : CAPACITE DE DEVELOPPEMENT DES BACTERIES
FERRI-REDUCTRICES EN CONDITIONS DE STOCKAGE
GEOLOGIQUE .................................................................. 195
CH APITRE VII : CONTROLE DE L’ ACTIVITE FERRI-REDUCTRICE P AR
LES P AR AM ETRES ENVIRONNEM ENT AUX ......................................... 197
1. INFLUENCE DE L’ ACTIVITE BACTERIENNE SUR LE SYSTEM E
COUPLE FER M ET AL - ARGILE ................................................... 197
1.1. ROLE DE L’HYDROGENE SUR LE METABOLISME BACTERIEN ............................................. 197
1.1.1. Hydrogène dans le stockage : Source énergétique pour la vie microbienne ... 197
1.1.2. Métabolisme bactérien : Hydrogénase ............................................................. 197
1.1.3. Réduction des matériaux du stockage profond : Couplage H / Fe(III) ............ 199 2
1.2. DETERMINATION DES PARAMETRES D’INFLUENCE ........................................................... 200
3+
1.2.1. Respiration du Fe en solution en présence de fer métallique........................ 201
1.2.2. Impact du fer métal dans la bio-réduction du Fe(III) structural des smectites .. 202
1.2.3. Validation de l’impact de l’activité ferri-réductrice sur la réaction couplée fer
métal - argile .................................................................................................... 204
2. INFLUENCE DES P ARAM ETRES ENVIRONNEM ENT AUX SUR LA
BIOREDUCTION DU FE(III) STRUCTURAL .................................... 206
2.1. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE .................................................................................. 206
2.2. INFLUENCE DE LA PRESSION ......................................................................................... 207
2.3. INFLUENCE DE P ....................................................................................................... 209 H2
2 +
3. IM PACT DU FE SUR L’ ACTIVITE M ICROBIOLOGIQUE ................. 211
2+
3.1. ACTIVITE BACTERIENNE SELON LA CONCENTRATION EN FE .......................................... 211
3.1.1. Notion de carence et de toxicité ....................................................................... 211
2+
3.1.2. Impact du Fe sur l’activité hydrogénase des bactéries ferri-réductrices ........ 214
3.2. MECANISMES D’INHIBITION DES ACTIVITES BACTERIENNES FERRI-REDUCTRICES DANS LE
STOCKAGE ................................................................................................................... 218
DISCUSSION ................................................................................ 223
1. ACTIVITE BACTERIENNE EN CONDITION DE STOCKAGE : APPLICATION AUX BACTERIES FERRI-
REDUCTRICES ................................................................................. 223
2. ACCESSIBILITE AU FE(III) STRUCTURAL ET REACTIVITE MICROBIOLOGIQUE EN MILIEU ARGILEUX 225
3. PROCESSUS GEOMICROBIOLOGIQUES EN CONDITION DE STOCKAGE ........................... 227
4. INFLUENCE A L’ECHELLE DU STOCKAGE ........................................................ 228
CONCLUSION ET PERSPECTIVES ...................................... 231
REFERENCES .............................................................................. 233
ANNEXE ....................................................................................... 247
6