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Scanning Tunneling Microscopy study of iron oxide based model catalysts [Elektronische Ressource] / Mikolaj Lewandowski. Betreuer: Hans-Joachim Freund

De
146 pages
SCANNING TUNNELING MICROSCOPY STUDY OF IRON OXIDE BASED MODEL CATALYSTS vorgelegt von MIKOŁAJ LEWANDOWSKI geboren am 01.02.1983 in Poznań, Polen Von der Fakultät III – Prozesswissenschaften Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften Dr.-Ing. im Fach Werkstoffwissenschaften genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Lothar Kroh Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Hans-Joachim Freund Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Helmut Schubert Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 23.08.2011 Berlin 2011 D 83 Diese Arbeit wurde im Zeitraum von Septemibse rD e2z0e0m7 bber 2010 am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Bcerhlian,d D, eAubttseilung Chemische Physik, unter der Leitung von Herrn Prof. Hans-Joachim eFfreerutnidg ta.n g DEDICATED TO MY BELOVED WIFE AGATA Acknowledgments I would like to thank Prof. Hans-Joachim Freun, dmy supervisor, for giving me a PhD possi tion in hilaboratory, thus creating an opportunity ttho bweostr ko f wtihe best scientists on state-of-the-art equipment. I greatly s aspuperrevcisiaotne ahnid trust. Prof. Helmut Schuber t from Technische Universität Berlin foeri nkg itnod lbye agrethe co-supervisor and reviewing my thesis. Prof.
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SCANNING TUNNELING MICROSCOPY STUDY
OF IRON OXIDE BASED MODEL CATALYSTS

vorgelegt von

MIKOŁAJ LEWANDOWSKI

geboren am 01.02.1983 in Poznań, Polen

Von der Fakultät III – Prozesswissenschaften
Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
Dr.-Ing.
im Fach Werkstoffwissenschaften

genehmigte Dissertation


Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Lothar Kroh
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Hans-Joachim Freund
Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Helmut Schubert

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 23.08.2011


Berlin 2011
D 83






























Diese Arbeit wurde im Zeitraum von Septemibse rD e2z0e0m7 bber 2010 am Fritz-Haber-
Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Bcerhlian,d D, eAubttseilung Chemische Physik, unter
der Leitung von Herrn Prof. Hans-Joachim eFfreerutnidg ta.n g

















DEDICATED TO MY BELOVED WIFE AGATA



Acknowledgments

I would like to thank

Prof. Hans-Joachim Freun, dmy supervisor, for giving me a PhD possi tion in hi
laboratory, thus creating an opportunity ttho bweostr ko f wtihe best scientists on
state-of-the-art equipment. I greatly s aspuperrevcisiaotne ahnid trust.

Prof. Helmut Schuber t from Technische Universität Berlin foeri nkg itnod lbye agre
the co-supervisor and reviewing my thesis.

Prof. Lothar Kro hfrom Technische Universität Berlin foeri nkg intod lby ea gtrhe
chairman of the defense examination committee.

Prof. Ernst Baue:r I am proud that I had the opportunithy tPor owf.o rBkaue rw iotn
his Humboldt Research Award 2008 projectl.s oI lwikouled tao express my gratitude
for his comments on Oth ep aFret of my PhD thesis. 2 3

Dr. Shamil Shaikhutdinov, my group leader and scientific advitsionrg, fmoer acs cep
a member of “Structure and Reactivity” rueps,e gairvcinh gg raon interesting research
topic and the years of successful coop earlasot iovenr. y Ig raamteful for his valuable
comments on my PhD thesis.

Max-Planck-Gesellschaft (Stipendium).

My co-workers, especiaDrl.l yZ hihui Qin, Yingna Sun andD r. Irene M. N. Groot.

“Structure and Reactivity ”research group.

Dr. Livia Giordano from the groupP rof. Gianfranco Pacchion i andD r. Jacek
Goniakowski from the group Prof . Claudine Noguera for theoretical DFT
calculations.



Björn Pieper andW iebke Ludwig for help in title and abstract translation from
English to German.

Manuela Misch andG abriele Mehnert for administrative work.

Klaus Peter Vogelgesang, Uwe Härtel and Walter Wachsmann for interesting
discussions and technical support.

BESSY-II team.

My Office-Mates .

Friends at Fritz-Haber-Institut der Max-Planckt-, GBesrellilnsc. haf

FHI football group.

My Family, especiallyP amreyn ts, Sister, Brother, my beloveWdi fe andDa ughter -
for their love and support.

My Aunt Brygida for all the help.



Abstract

Scanning Tunneling Microscopy study of iron oxidea sbed model catalysts

Iron oxide films, such as FeO(O111(),1 11F) eand α-FOe(0001) grown on Pt(111), 3 4 2 3
have been shown as suitable systems for modne loixnidg ei rbased catalysts. In this work
we studied the morphology of iron oxide llf ilams sn uacs lweeation, growth and thermal
stability of Pt and Au nanoparticles suppheosret efdi lomns. tIn particular, the studies are
focused on deeper understanding of strucvituyr er-erleaatciotniships for these systems in
low temperature CO oxidation reaction in rtehess urem barra ngpe. Structural
characterization was performed using prnimnagr iTluny nSeclaing Microscopy (STM) in
combination with Low Energy Electron EDEiDf)f,r aAcugetiro nE le(Lctron Spectroscopy (AES)
and Temperature Programmed Desorption (TPD).
On FeO (111) films Pt nucleates randomly formingo n2a-ld iimsleandsis which 3 4
coalesce with increasing coverage. Themse tiosl aanddosp tse to the structure of the
supporting oxide which strongly influenacdseo rtphteiiorn COc apabilities. Annealing in UHV
causes particles sintering and formaticone toefd w3e-dlli-mfeansional particles. We show
that high temperature treatments under rdeidtucioinsg lecaodn to encapsulation of Pt
particles by an iron oxide film as a sor-ecsulatl loefd tShtreo ng Metal-Support Interaction
(SMSI). Atomic resolution STM images reveatlehed ethnact apsulating layer is a monolayer
FeO(111) film in nature.
For ultrathin FeO(111) films on Pt(111), wh icfohu ndw erteo exhibit greatly
enhanced reactivity in the CO oxidatione rperaocvitdieo n,ST Mw evidence for oxygen
induced transformation of the bilayer oO -tFhe fcilamta liyntitcally active, trilayer O-Fe-O
film. In addition, STM images revealed nsurstfrauceti orne coof oxygen-rich films which is
tentatively explained by relaxation wiutbhliantt itche . FTeh es results show that the CO
oxidation reaction over this film procMaeres-dvs anvi aK rtehvee len type mechanism.
Replacing wOith NO as an oxidative agent leads to otnh eo ff ovrimrtautailly identical 2
oxygen-rich films. However, the CO + NO erre atchetsieo nf iolvms does not show sustained
reactivity. It is, therefore, suggestedp ltehnaits htmhe nrte of oxygen vacancies formed as a
result of CO formation and desorption is the rate.- lWiem ishtoinwg thstaetp basically the 2


same picture holds true for the encapsuleatOed(1 11P)t sy/s teFm, which showed 3 4
enhanced reactivity in r eCOa c+t iOon as compared to clean Pt particles. 2
The α-FOe(0001) films can be prepared as unreco1n) stars ucwteelld a(s1 xthe so-2 3
called “biphase” surfaces. The results itn dtihce atstea btihlaity of the (1x1) surface may be
related to the surface contamination. m“Binpahtaesed” -αt-eOFre surfaces are shown to 2 3
be an excellent template for the growtehr soefd mAuo nnoadniospparticles with a narrow
particle size distribution. The partitcanlet s taorwea rrdes sisisntering up to 700 K in UHV.
The effect of hydroxylation of “bipOha sfei”l mα-s Fweas examined by exposure to high 2 3
pressures of OH. Preliminary studies on the thermal Pst apbialrittiyc olfe s supported on α-2
FeO (0001)-(1x1) films are also reported. 2 3



Zusammenfassung

Eine Rastertunnelmikroskopie-Studie von eisenoxidsbiaerten Modellkatalysatoren

Eisenoxidfilme, wie FeO(111O), (11F1)e und α-FOe (0001) auf Platin(111)-3 4 2 3
Oberflächen, haben sich als geeignete Mo dfeülrl syestiesemneoxidbasierte Katalysatoren
erwiesen. In der vorliegenden Arbeit wurrdpeh odleogrieen cMoharakterisiert. Außerdem
wurden Bildung, Wachstum und termische Staobinl itPätt- vund Au-Nanopartikeln auf
derartigen Oberflächen untersucht. Im Fnoskbeus osntdanedre i ein besseres Verständnis
der wechselseitigen Beziehung von Strukturt iuvnidtä tRe iamk Fall der Tieftemperatur-CO-
Oxidation im Millibar Bereich. Strukturunteenr suwcurhdunegn primär mit Hilfe eines STM
(Rastertunnelmikrosko Kpo)m biinnation mit LEED- (engl.: Low Energiy ffErlaeccttiroonn) , D
AES- (Auger-Elektronen-Spektroskopie) undn gTePnD -M(eTsesumperatur-programmierte
Desorption) durchgeführt.
Auf FeO (111)-Oberflächen nukleiert Pt ungeordnet buniltdeurn g Aus3 4
zweidimensionaler Inseln, die mit zunehmkenundge rm iBetedeincander verschmelzen.
Diese Inseln scheinen die Struktur der eun teOxrildisecgheincdht zu adaptieren, was deren
CO-Adsorbtionsvermögen stark beeinflusst. Eiilnen A usunheter UHV-Bedingungen führt zum
Sintern der Partikel und der Bildung wor,h ldreefidnimeretnesionaler Partikel. Es konnte
gezeigt werden, dass eine Hochtemperaturbne huanntdelrun Rgeeduktionsbedingungen zu
einer Ummantelung der Pt-Partikel mit eiidnfeilm Efiüsehrnto.x Ursache ist eine
sogenannten Starke Metall-Träger Wechselwgilr.:k uSntrgo n(eg nMetal-Support Interaction;
SMSI). Atomar-aufgelöste STM-Aufnahmen zeigen ,e ds assisch bei dieser Schicht um eine
FeO(111)-Monolage handelt.
Ultradünne FeO(111)-Filme auf Pt(111)-Oberfeläicgehne n eizne stark erhöhte
Reaktivität für die CO-OxidationsreaktioSTnM.- UnMittetreslucs hungen konnte gezeigt
werden, dass dies auf die sauerstoffinduzienrtdel unUgm wdaer O-Fe-Doppelschicht in die
katalytisch aktive O-Fe-O-Dreischichtkstzrufukühtrure nz uriüsct. Zudem offenbarten die
STM-Aufnahmen eine Oberflächenrekonstruktioune rstdoeffrr eisachen Filme, was
vermutlich auf den Abbau von Spannungen inense Freha-lUbn tdergitters zurückzufü hren ist.


Die Ergebnisse lassen erkennen, dass dieo nC O-auOfx idiaetsien Filmen nach dem Mars-
van Krevelen Mechanismus abläuft. Ersetzt mauaenr stdoefnfl iSeferante dnu rOch NO führt 2
dies zur Bildung nahezu identischer sauerestro fFfirlemice.h Allerdings weist die Reaktion CO
+ NO über diesen Filmen keine anhaltetn adufe. RAeusa kditeivseitmä Grund wird vermutet,
dass das Wiederauffüllen der durch -dBield unCOg und -Desorption erzeugten 2
Sauerstofffehlstellen, der geschwindigkenitdsebe stScimhrmitet ist. Es konnte gezeigt
werden, dass prinzipiell das gleiche Ve rfhüarl tdeans uamucmhantelte POt/(F11e1)-3 4
System beobachtet wird, welches im Vergl esaiucbehr ezun dPetn-Partikeln eine erhöhte
Reaktivität für die Reaktio nz eCiOg t+. O2
Die α-FOe(0001)-Filme können sowohl mit einer eunnr ek(1oxn1)s-tr iert2 3
Oberfläche, als auch mit einer sogenannt“e-n („bzwipehia-spehasigen“) Oberfläche
präpariert werden. Die Ergebnisse deute, nd adsas rdaiufe hSitnabilität der (1x1)-Oberfläche
auf Verunreinigungen auf der Oberfläche zureücn kisztuf.ü h„Biphase“-terminieOrt-e α-Fe2 3
Oberflächen erweisen sich als ausge Uzenitcerhlnaegeten für das Wachstum monodisperser
Au-Nanopartikel mit geringer Streuung derörß eP.a rtDikesel gPartikel sind gegenüber
Sintern bis zu 700 K im UHV beständig. Deer r EHfyfderkoxty ldierung „biphase“ Oα-Fe2 3
Filme wurde untersucht, indem diese O-hoDhreücn kHen ausgesetzt wurden. Zudem 2
werden erste Ergebnisse zur WärmebeständigPkt-ePiatr tviokne l auf Oα-(F0e001)-(1x1)-2 3
gestützten Filmen präsentiert.



Contents

1. Introduction
1.1 Catalysis & model systems.............................................................................................................1
1.2 Strong Metal-Support Interaction (S.M.SI..)......................................................6
1.3 CO oxidation reaction................................................................................9
1.4 Iron oxides: FeO, &F eα-FOe ............................................................................11 3 4 2 3

2. Experimental
2.1 Apparatus.................................................................................................17
2.2 Methods:
2.2.1 Scanning Tunneling Microscopy (ST.M.).................................................23
2.2.2 Low Energy Electron Diffraction ..(.L.E.E.D..).............................................30
2.2.3 Auger Electron Spectroscopy (AE..S).....................................................................................34
2.2.4 Temperature Programmed Desorption. .(.T.P.D..)......................................3.7. ....

3. Morphology of Pt nanoparticles on FOe (111) / Pt(111) 3 4
3.1 Introduction..................................................................................................................................43
3.2 Samples preparation..............................................................................44
3.3 Results & Discussion
3.3.1 Nucleation and growth.........................................................................................................46
3.3.2 Thermal stability...............................................................................47

4. Ultrathin FeO(111) films on Pt(111) in CO oxidiaotn reaction
4.1 Introduction...........................................................................................61
4.2 Samples preparation..............................................................................63
4.3 Results & Discussion
4.3.1 FeO(111) / Pt(111) vs. Pt(111)..............................................................................................64